一种基于过渡金属碳化物的负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及电极材料领域，尤其涉及一种基于过渡金属碳化物的负极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池被索尼公司在1990年提出后，就引起人们的关注。锂离子电池具有许多优异的特点，如高的能量密度、长的循环寿命、好的循环稳定性、环境友好型等特点，在能源驱动方面颇受到人们的喜爱。

大部分商业使用石墨作为负极材料，其能量密度较低，很难达到高能量能源材料应用的需求。

过渡金属碳化物作为能源材料，具有良好的催化性能。对许多反应如烷烃异构化、不饱和烃加氢、加氢脱硫和加氢脱氮等具有贵金属催化剂类似的催化性能，且具有价格低，优良的抗硫中毒性能等特性，除作为能源材料，还可望成为一种新型加氢催化剂。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于过渡金属碳化物的负极材料及其制备方法，旨在解决现有负极材料能量密度较低，很难达到高能量能源材料应用的需求的问题。

本发明的技术方案如下：

一种基于过渡金属碳化物的负极材料的制备方法，其中，包括：

步骤a、将氧化石墨烯分散于去离子水中，并搅拌，形成均匀的氧化石墨烯分散液；

步骤b、取钼酸盐与葡萄糖加入氧化石墨烯分散液中并搅拌，随后加入酸，继续搅拌，接着放入反应釜内，在140~200℃下反应2~4h，得到石墨烯水凝胶；

步骤c、反应结束后，降至室温，倒入去离子水中置换溶剂，每隔2~4小时换水一次，置换1~3天，然后在-60~-40℃下干燥46~50h，得到石墨烯气凝胶；

步骤d、将石墨烯气凝胶在氢气与氮气的氛围下退火至700~900℃，得到mo2c/c的负极材料。

所述的基于过渡金属碳化物的负极材料的制备方法，其中，所述步骤b中，所述钼酸盐为钼酸钠、钼酸钾、钼酸钙等含有钼酸根的金属盐或过度金属酸根的金属盐如锰、钒、铬等中的一种。

所述的基于过渡金属碳化物的负极材料的制备方法，其中，所述步骤b中，所述酸为盐酸、硝酸或其他具有强氧化性酸中的一种。

所述的基于过渡金属碳化物的负极材料的制备方法，其中，所述步骤b中，在180℃下反应3h。

所述的基于过渡金属碳化物的负极材料的制备方法，其中，所述步骤c中，每隔3小时换水一次，置换2天。

所述的基于过渡金属碳化物的负极材料的制备方法，其中，所述步骤c中，在-50℃下干燥48h。

所述的基于过渡金属碳化物的负极材料的制备方法，其中，所述步骤d中，所述氢气与氮气的体积比为5:95。

所述的基于过渡金属碳化物的负极材料的制备方法，其中，所述步骤d中，以2℃/min的升温速度退火至700~900℃。

所述的基于过渡金属碳化物的负极材料的制备方法，其中，所述步骤d中，退火至800℃。

一种基于过渡金属碳化物的负极材料，其中，所述负极材料为mo2c/c的负极材料，所述mo2c/c的负极材料采用如上任一项所述的基于过渡金属碳化物的负极材料的制备方法制备而成。

有益效果：本发明通过在石墨烯气凝胶材料中引入mo2c，从而提高纯石墨或纯mo2c为电极的锂离子电池的电化学性能。

附图说明

图1为本发明的一种基于过渡金属碳化物的负极材料的制备方法较佳实施例的流程图。

图2a为本发明实施例1制备的mo2c/c的扫描电镜图。

图2b为本发明实施例1制备的mo2c/c的另一扫描电镜图。

图2c为本发明实施例1制备的mo2c/c的透射电镜图。

图2d为本发明实施例1制备的mo2c/c的另一透射电镜图。

图3为本发明实施例1制备的mo2c/c的循环伏安图。

图4为本发明实施例1制备的mo2c/c的交流阻抗谱图。

具体实施方式

本发明提供一种基于过渡金属碳化物的负极材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

图1为本发明的一种基于过渡金属碳化物的负极材料的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其包括：

步骤s100、将氧化石墨烯分散于去离子水中，并搅拌，形成均匀的氧化石墨烯分散液。

步骤s200、取钼酸盐与葡萄糖加入氧化石墨烯分散液中并搅拌，随后加入酸，继续搅拌，接着放入反应釜内，在140~200℃下反应2~4h，得到石墨烯水凝胶。

所述步骤s200具体为，取钼酸盐与葡萄糖加入氧化石墨烯分散液中，并搅拌8~12min（如10min），随后加入酸，继续搅拌8~12min（如10min），接着放入高压反应釜内，在电热鼓风干燥箱中在140~200℃下反应2~4h，优选的在180℃下反应3h，得到石墨烯水凝胶。

优选地，所述钼酸盐可以为但不限于钼酸钠、钼酸钾、钼酸钙等含有钼酸根的金属盐或过度金属酸根的金属盐如锰、钒、铬等中的一种。更优选地，所述钼酸盐为钼酸钠。

优选地，所述酸可以为但不限于盐酸、硝酸等或其他具有强氧化性酸中的一种。更优选地，所述酸为盐酸。

步骤s300、反应结束后，降至室温，倒入去离子水中置换溶剂，每隔2~4小时换水一次，置换1~3天，然后在-60~-40℃下干燥46~50h，得到石墨烯气凝胶。

所述步骤s300具体为，反应结束后，降至室温，小心倒入盛有去离子水的烧杯中置换溶剂，每隔2~4小时（如3小时）换水一次，置换1~3天（如2天），沥去表面多余水，于液氮中速冻15~25min（如20min），然后放入冷冻干燥机中在-60~-40℃下干燥46~50h，优选的在-50℃下干燥48h，得到石墨烯气凝胶。

步骤s400、将石墨烯气凝胶在氢气与氮气的氛围下退火至700~900℃，得到mo2c/c的负极材料。

所述步骤s400具体为，将石墨烯气凝胶在氢气与氮气的氛围下退火至700~900℃（如800℃），且以2℃/min的升温速度退火，得到mo2c/c的负极材料。优选地，所述氢气与氮气的体积比为5:95。

本发明的一种基于过渡金属碳化物的负极材料，其中，所述负极材料为mo2c/c的负极材料，所述mo2c/c的负极材料采用如上任一项所述的基于过渡金属碳化物的负极材料的制备方法制备而成。与纯石墨或纯mo2c作为负极材料相比，本发明所述mo2c/c作为锂离子电池的负极材料，能够显著提高锂离子电池的电化学性能。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

称取12mg氧化石墨烯go于50ml烧杯中，加入40ml去离子水，于300w下超声15min，形成均匀的氧化石墨烯分散液。同时，取10mg钼酸钠与0.9g葡萄糖加入氧化石墨烯分散液中，搅拌10min。随后加入0.75ml盐酸，继续搅拌10min。将其放入高压水热反应釜内，在电热鼓风干燥箱中180℃下反应3h，得到石墨烯水凝胶。

反应结束后，降至室温，小心倒入盛有去离子水的烧杯中置换溶剂，每隔3小时换水一次，置换2天，沥去表面多余水，于液氮中速冻20min，冷冻干燥机-50℃下干燥48h，得到石墨烯气凝胶。

将石墨烯气凝胶在氢气与氮气（5/95，体积比计）的氛围下退火至800℃，且升温速度为2℃/min，得到mo2c/c的负极材料，其扫描电镜图见图2a和图2b，透射电镜图见图2c和图2d。

电化学性能测试

按mo2c/c的负极材料：乙炔黑：海藻酸钠=8：1：1的质量比称取，于玛瑙研钵中加入少许去离子水研磨成浆料。研磨数刻，于涂膜机中将浆料均匀涂在铜箔上并干燥过夜，冲片，称其质量，经真空干燥后移至于手套箱中。在水氧值均小于0.1ppm的条件下，组装成纽扣电池(2032型)。

将装好的纽扣电池于蓝电测试系统中进行低倍、高倍及不同倍率下循环性能测试，测试结果见图3，并在电化学工作站中进行交流阻抗测试，测试结果见图4。

实施例2

称取12mg氧化石墨烯go于50ml烧杯中，加入40ml去离子水，于300w下超声搅拌15min，形成均匀的氧化石墨烯分散液。同时，取20mg钼酸钠与0.9g葡萄糖加入氧化石墨烯分散液中，搅拌10min。随后加入0.75ml盐酸，继续搅拌10min。将其放入高压水热反应釜内，在电热鼓风干燥箱中180℃下反应3h，得到石墨烯水凝胶。

反应结束后，降至室温，小心倒入盛有去离子水的烧杯中置换溶剂，每隔3小时换水一次，置换2天，沥去表面多余水，于液氮中速冻20min，冷冻干燥机-50℃下干燥48h，得到石墨烯气凝胶。

将石墨烯气凝胶在氢气与氮气（5/95，体积比计）的氛围下退火至800℃，且升温速度为2℃/min，得到mo2c/c的负极材料。

实施例3

称取30mg氧化石墨烯go于50ml烧杯中，加入40ml去离子水，于300w下超声搅拌15min，形成均匀的氧化石墨烯分散液。同时，取20mg钼酸钠与0.9g葡萄糖加入氧化石墨烯分散液中，搅拌10min。随后加入0.75ml盐酸，继续搅拌10min。将其放入高压水热反应釜内，在电热鼓风干燥箱中180℃下反应3h，得到石墨烯水凝胶。

反应结束后，降至室温，小心倒入盛有去离子水的烧杯中置换溶剂，每隔3小时换水一次，置换2天，沥去表面多余水，于液氮中速冻20min，冷冻干燥机-50℃下干燥48h，得到石墨烯气凝胶。

将石墨烯气凝胶在氢气与氮气（5/95，体积比计）的氛围下退火至800℃，且升温速度为2℃/min。得到mo2c/c的负极材料。

综上所述，本发明提供的一种基于过渡金属碳化物的负极材料及其制备方法，本发明通过制备负载mo2c的石墨烯基复合材料，以制得的mo2c/c作为锂离子电池的负极材料。与纯石墨或纯mo2c作为负极材料相比，本发明所述mo2c/c作为锂离子电池的负极材料，能够显著提高锂离子电池的电化学性能。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。