一种柔性可拉伸锌电池及其制备方法与流程

本发明涉及柔性储能技术领域，尤其涉及一种柔性可拉伸锌电池及其制备方法。

背景技术：

随着电子设备的不断小型化，可穿戴式设备获得了兴起和飞速发展，柔性电池是其中的瓶颈问题，受到了产业界和学术界的广泛关注。

锂电池是目前能量密度较高且制造技术成熟的体系，但是将其做成适用于可穿戴式的柔性形态，仍然遇到很多难题。利用传统的锂电池加工工艺，所制作的柔性薄膜电池弯曲效果有限，且由于锂电池体系密封要求高，导致在薄膜的柔性形态时附加材料占比大，使得整体能量密度下降3～4倍。因此发展其他高能体系的柔性电池有重要的应用价值。

锂电池是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池，具有下列缺点：(1)锂原电池均存在安全性差，有发生爆炸的危险；(2)钴酸锂的锂离子电池不能大电流放电，价格昂贵，安全性较差；(3)锂离子电池均需保护线路，防止电池被过充过放电；(4)生产要求条件高，成本高；(5)使用条件有限制，高、低温使用危险大。

目前来说，锌电池体系是发展柔性二次电池更好的选择。相对于锂电池来说，锌电池采用的是水系电解质，更加安全，对于密封性要求不高，因此不需要过多的附加封装材料，大大提高自身的能量密度。

有报道采用碳纤维布做基底来做柔性的锌电池，并且取得较好的循环性能和能量密度。但是，碳纤维布无法进行拉伸，在弯折的情况下还可能发生破坏，限制了其在可穿戴设备，特别是柔性服装上的应用。因此，人们迫切需要研究出一种柔性、可拉伸、可穿戴的锌电池。

技术实现要素：

本发明提供一种柔性可拉伸锌电池的制备方法，制备的锌电池具有柔软、可拉伸的特点。

一种柔性可拉伸锌电池的制备方法，包括：

(1)在处于预拉伸状态的弹性基底上镀导电集流层；

(2)在导电集流层上负载活性材料层，形成正电极和负电极；

(3)分别在正电极和负电极的表面包覆凝胶状电解质；

(4)采用柔性可拉伸封装材料将包覆有凝胶状电解质的正电极和负电极封装，得到所述柔性可拉伸锌电池。

优选的，步骤(1)中，镀导电集流层时弹性基底的拉伸比例为150％～300％。

即，弹性基底预拉伸状态的长度是其未拉伸时长度的150％～300％。

优选的，步骤(2)中，采用化学沉积法在导电集流层上负载活性材料层。

优选的，步骤(3)包括：

(3-1)将亲水性高分子聚合物电解质配置成5％～20％的水溶液，再滴加氢氧化物水溶液，搅拌，形成凝胶电解质溶液；

凝胶电解质溶液中亲水性高分子聚合物与氢氧化物的质量比为1∶0.8～1.5；

(3-2)分别将正电极和负电极在凝胶电解质溶液浸润后，在50℃～100℃下烘烤10～120min。

进一步优选的，步骤(3-1)中，还包括在亲水性高分子聚合物的水溶液中添加zno、lioh和bi2o3中的一种或多种。

添加剂的作用是抑制zn在充放电过程中溶解于电解质，保证整个电化学反应持续进行，增强其循环寿命。

进一步优选的，步骤(3-2)中，烘烤温度为60℃，烘烤时间为20～90min。

进一步优选的，所述的亲水性高分子聚合物为聚乙烯醇、聚氧化乙烯和全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物中一种或多种；所述的氢氧化物为氢氧化钾。

本发明还公开了一种根据上述制备方法制备的柔性可拉伸锌电池。

弹性基底为弹性纤维、弹性纤维与涤纶纤维或棉纤维混合纺织得到编织物；

所述的弹性纤维的材质为聚氨基甲酸酯、聚二甲基硅氧烷和热塑型聚氨酯弹性体中的一种或多种。

所述的弹性基底为线状或编织薄膜状。

即，弹性基底可以为单根线型的弹性纤维，也可以为通过多根弹性纤维通过编织形成的弹性纤维薄膜。

柔性可拉伸锌电池可以是线型电池或薄膜型电池。

优选的，线状的弹性基底的长度为5cm～50cm，直径为10μm～2cm；编织薄膜状的弹性基底的长度为5cm～50cm，宽度为1mm～50cm。

线状的弹性基底的直径越大，单位面积所负载的活性材料越少，锌电池的能量越低；线状的弹性基底的直径越小，其机械强度越小。上述弹性基底兼顾具有较好的机械强度和较高的能力密度。

柔性可拉伸封装材料的材质为聚氨基甲酸酯(pu)、聚二甲基硅氧烷(pdms)和热塑型聚氨酯弹性体(tpu)中的一种或多种。

优选的，导电集流层的材质为ag、zn、ni、cu和al中的一种或多种；导电集流层的厚度为0.5～5μm；进一步优选的，导电集流层的厚度为0.8～3μm。

导电集流层的厚度是按需求来定的，越厚能量越高，但弹性可弯曲性越差。

优选的，所述的柔性可拉伸锌电池的电池化学体系为zn-mno2、zno-ag或zn-o2。

为zn-mno2电池化学体系时，锌电池的正电极活性材料层的材质为mno2，负电极活性材料层的材质为zn；为zno-ag电池化学体系时，锌电池的正电极活性材料层的材质为ag，负电极活性材料层的材质为zno；为zn-o2电池化学体系时，锌电池的正电极活性材料层的材质为mno2催化电极，正极封装层上开设有透气孔，负电极活性材料层的材质为zn。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的制备方法制备的柔性可拉伸锌电池，采用高分子弹性纤维做基底，制作能够较大程度拉伸的柔性电极；利用弹性纤维表面的导电集流层大幅提高柔性电极的导电性能；采用电化学沉积法将活性材料均匀地负载在导电纤维表面，提高了其表面附着力，同时使其在拉伸状态下仍保持良好电化学性能的特性。

本发明的柔性可拉伸锌电池具有优异的电池能量密度，同时具有可拉伸性，可保证锌电池在正常情况或被弯曲卷绕的情况下均能正常工作，使其能够应用在可穿戴设备和柔性服装上。

附图说明

图1为实施例1和2制备的线型柔性可拉伸锌电池的结构示意图；

图2为实施例1和2制备的线型柔性可拉伸锌电池中电极的结构示意图；

图3为实施例3、4和5制备的薄膜型柔性可拉伸锌电池的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

选取直径为30μm的pu纤维作为弹性基底，将其预拉伸至200％并且固定，在其表面真空溅射5μm左右的ag，取下留做电池的正极；同样的操作，在预拉伸的pu纤维上溅射镍，完成后再在其表面溅射5μm左右的zno，取下后留作电池的负极。

选取pva(聚乙烯醇)作为凝胶电解质的高分子聚合物，配置10％浓度的pva水溶液，将koh溶液以pva∶koh＝1∶1.3的质量比例滴入其中，并加入5％的zno，lioh和bi2o3，待搅拌30min后，将之前取得的弹性纤维电极分别在此电解质溶液中浸润后取出，正负电极每个电极重复5次。将正负电极在烘箱中60°烘烤30min后，将其用pdms膜和pdms胶封装，做成一维线型zno-ag电池。

以上所制得的柔性电池经过电化学测试，能量密度为100μah/cm(@0.2c)；对该柔性电池进行弯曲和拉伸，电性能没有显著变化，循环性能不受影响(容量变化＜5％)，测试的弯折次数500次，最大拉伸率～250％，循环测试300次。

制备的线型柔性可拉伸锌电池的结构如图1所示，柔性可拉伸锌电池由柔性可拉伸正极1、柔性可拉伸负极2、半固态凝胶电解质3、和柔性可拉伸封装层4构成。该柔性可拉伸锌电池为一维线型，正负电极都呈线状，最终的电池也呈线状。

如图2所示，柔性可拉伸电极最中心区域为弹性纤维基底11，中间层为导电集流层(金属镀层)12，最外圈为活性材料层13，弹性纤维基底11保证了整个电极的柔性可拉伸特性，中间金属镀层12提供了高导电的特性，而活性材料层13则主要进行电化学反应，提供化学储能。

实施例2

选取直径为30μm的pu纤维作为弹性基底层，将其预拉伸至200％并且固定，在其表面真空溅射5μm左右的zn，取下留做电池的负极；同样的操作，在预拉伸的pu纤维上溅射镍，完成后再在其表面电化学沉积mno2，取下后留作电池的正极。

选取pva作为凝胶电解质的高分子聚合物，配置10％浓度的pva水溶液，将koh溶液以pva∶koh＝1∶1.3的质量比例滴入其中，并加入5％的zno，lioh和bi2o3，待搅拌30min后，将之前取得的弹性纤维电极分别在此电解质溶液中浸润后取出，正负电极每个电极重复5次。将正负电极在烘箱中60°烘烤30min后，将其用pdms膜和pdms胶封装，做成一维线型的zn-mno2电池。

以上所制得的柔性电池经过电化学测试，能量密度为80μah/cm(@0.2c)；对该柔性电池进行弯曲和拉伸，电性能没有显著变化，循环性能不受影响(容量变化＜5％)，测试的弯折次数500次，最大拉伸率～250％，循环测试200次。

制备的线型柔性可拉伸锌电池的结构如图1所示。

实施例3

选取pu纤维与涤纶pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)纤维混合编织成的布作为弹性基底层，将其预拉伸至150％并且固定，在其表面真空溅射5μm左右的zn，取下留做电池的负极。同样的操作，在预拉伸的pu纤维上溅射镍，完成后再在其表面电化学沉积mno2，取下后留作电池的正极。

选取pva作为凝胶电解质的高分子聚合物，配置10％浓度的pva水溶液，将koh溶液以pva∶koh＝1∶1.3的比例滴入其中，并加入5％的zno，lioh和bi2o3，待搅拌30min后，将之前取得的弹性纤维电极分别在此电解质溶液中浸润后取出，正负电极每个电极重复5次。将正负电极在烘箱中60°烘烤30min后，将其用pdms膜和pdms胶封装，做成薄膜型zn-mno2电池。

以上所制得的柔性电池经过电化学测试，能量密度为2mah/cm²(@0.2c)；对该柔性电池进行弯曲和拉伸，电性能没有显著变化，循环性能不受影响(容量变化＜5％)，测试的弯折次数500次，最大拉伸率～200％，循环测试300次。

制备的薄膜型柔性可拉伸锌电池的结构如图3所示。

实施例4

选取pdms纤维布作为弹性基底层，将其预拉伸至200％并且固定，在其表面真空溅射5μm左右的zn，取下留做电池的负极。同样的操作，在预拉伸的pu纤维上溅射镍，完成后再在其表面电化学沉积mno2，取下后留作电池的正极。

选取pva作为凝胶电解质的高分子聚合物，配置10％浓度的pva水溶液，将koh溶液以pva∶koh＝1∶1.3的比例滴入其中，并加入5％的zno，lioh和bi2o3，待搅拌30min后，将之前取得的弹性纤维电极分别在此电解质溶液中浸润后取出，正负电极每个电极重复5次。将正负电极在烘箱中60°烘烤30min后，将其用pdms膜和pdms胶封装，做成薄膜型zn-mno2电池。

以上所制得的柔性电池经过电化学测试，能量密度为2mah/cm²(@0.2c)；对该柔性电池进行弯曲和拉伸，电性能没有显著变化，循环性能不受影响(容量变化＜5％)，测试的弯折次数500次，最大拉伸率～250％，循环测试300次。

制备的薄膜型柔性可拉伸锌电池的结构如图3所示。

实施例5

选取tpu纤维布作为弹性基底层，将其预拉伸至200％并且固定，在其表面真空溅射5μm左右的zn，取下留做电池的负极。同样的操作，在预拉伸的pu纤维上溅射镍，完成后再在其表面电化学沉积mno2，取下后留作电池的正极。

选取pva作为凝胶电解质的高分子聚合物，配置10％浓度的pva水溶液，将koh溶液以pva∶koh＝1∶1.3的比例滴入其中，并加入5％的zno，lioh和bi2o3，待搅拌30min后，将之前取得的弹性纤维电极分别在此电解质溶液中浸润后取出，正负电极每个电极重复5次。将正负电极在烘箱中60°烘烤30min后，将其用pdms膜和pdms胶封装，正极的封装层开有多个透气孔，做成薄膜型zn-o2电池。

以上所制得的柔性电池经过电化学测试，能量密度为5mah/cm²(@0.2c)；对该柔性电池进行弯曲和拉伸，电性能没有显著变化，循环性能不受影响(容量变化＜5％)，测试的弯折次数500次，最大拉伸率～250％，循环测试200次。

制备的薄膜型柔性可拉伸锌电池的结构如图3所示。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。