本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术：
锂离子二次电池与现有的电池相比重量轻且能量密度高，因此近年来被用作个人电脑、移动终端等的所谓移动电源、车辆驱动用电源。期待今后锂离子二次电池特别是作为电动汽车(ev)、混合动力汽车(hv)、插电式混合动力汽车(phv)等车辆的驱动用高输出电源日益普及。
作为关于锂离子二次电池的技术，例如可举出日本特开2014-241198记载的技术。日本特开2014-241198记载了使用以高浓度含有特定锂盐的特定电解液的锂离子二次电池，具有优异的速率特性。
技术实现要素：
锂离子二次电池中，锂离子作为电荷载体发挥作用，通过锂离子在正极与负极之间移动而进行充放电。本发明人对于电解液中的锂离子浓度与锂离子的传导性的关系进行了研究。结果得到了下述理论：例如像日本特开2014-241198那样提高电解液中的锂离子浓度，则电解液的锂离子的传导性提高，但这是由于随着锂离子二次电池的电解液中的锂离子的浓度提高，容易出现锂离子在电解液的溶剂分子间仿佛跳跃一样地传导的现象(以下也称为“跳跃传导”)。
本发明人基于该理论进行了进一步研究，结果发现关于锂离子的跳跃传导存在以下问题。即，锂离子的跳跃传导是向一维方向的传导，会使锂离子插入电极材料的位置集中。因此，发现通过跳跃传导，锂离子在固体内扩散的速度减慢，由于电极材料通常为固体，因此由该固体内扩散的减慢会造成反应电阻高。
本发明提供一种反应电阻低的锂离子二次电池。
本发明的技术方案涉及包含正极、负极和电解液的锂离子二次电池。所述正极和所述负极的至少一者包含能够产生磁场的材料。通过这样的技术构成，能够在锂离子跳跃传导时，通过由能够产生磁场的材料产生的磁场，利用洛伦兹力使在一维方向上传导的锂离子的运动方向弯曲，能够提高锂离子的平面方向的扩散性。因此，锂离子容易进行固体内扩散，能够降低反应电阻。
所述正极具备含有正极活性物质的正极活性物质层，所述正极活性物质层可以含有所述能够产生磁场的材料。所述能够产生磁场的材料，可以是在锂离子插入所述正极活性物质时产生磁场的磁体转换材料。通过这样的技术构成，在锂离子插入正极活性物质时，磁体转换材料变化为强磁性体，因此能够由磁体转换材料极其有效地产生磁场。从而能够利用洛伦兹力容易地使锂离子的运动方向弯曲，能够容易地提高锂离子的平面方向的扩散性。结果降低反应电阻非常容易。
所述能够产生磁场的材料可以是在所述锂离子二次电池中流通电流时产生磁场的纳米线圈。通过这样的技术构成，在纳米线圈中流通电流，由此能够由纳米线圈极其有效地产生磁场。因此，能够利用洛伦兹力容易地使锂离子的运动方向弯曲，能够容易地提高锂离子的平面方向的扩散性。其结果，降低反应电阻非常容易。
附图说明
以下，参照附图对本发明的示意性实施例的特征、优点、技术和工业意义进行说明，其中相同的附图标记表示相同的元件。
图1是示意性地表示本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的内部结构的剖视图。
图2是表示本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的卷绕电极体的结构的示意图。
图3是表示使锂离子二次电池的正极含有作为能够产生磁场的材料的磁体转换材料的情况下的模拟实验结果的图表。
具体实施方式
下文中，参照附图对本发明的实施方式进行说明。再者，在本说明书中除了特别提及以外的实施本发明所需的事项(例如不作为本发明的技术特征的锂离子二次电池的一般的结构和制造过程)，可作为本领域技术人员基于该领域的现有技术的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书所公开的内容和该领域的技术常识而实施。另外，在以下的附图中，对于发挥相同作用的部件、部位附带相同标记进行说明。另外，各图中的尺寸关系(长、宽、高等)并不反映实际的尺寸关系。
再者，在本说明书中“二次电池”是能够反复充放电的蓄电设备的通称，包括所谓的蓄电池以及双电层电容器等蓄电元件。另外，在本说明书中“锂离子二次电池”是指利用锂离子作为电荷载体，通过电荷随着正负极间的锂离子而移动来实现充放电的二次电池。
以下，以具有扁平形状的卷绕电极体和扁平形状的电池壳体的扁平方型的锂离子二次电池为例，对本发明进行详细说明，但并不意图将本发明限定于该实施方式记载的内容。
图1所示的锂离子二次电池100，是将扁平形状的卷绕电极体20和非水电解液(未图示)收纳于扁平方形的电池壳体(即外装容器)30而构建的密闭型的锂离子二次电池100。在电池壳体30设有外部连接用的正极端子42和负极端子44、以及以被设定为在电池壳体30的内压上升至预定水平以上的情况下将该内压释放的薄壁的安全阀36。另外，在电池壳体30设有用于注入非水电解液的注入口(未图示)。正极端子42与正极集电板42a电连接。负极端子44与负极集电板44a电连接。作为电池壳体30的材质，例如使用铝等重量轻且热传导性良好的金属材料。
卷绕电极体20如图1和图2所示具有下述形态：在长条状的正极集电体52的一面或两面(在此为两面)沿长度方向形成有正极活性物质层54的正极片(也称为正极)50、和在长条状的负极集电体62的一面或两面(在此为两面)沿长度方向形成有负极活性物质层64的负极片(也称为负极)60，隔着两枚长条状的隔板片(也称为隔板)70重叠并在长度方向上卷绕。再者，在从卷绕电极体20的卷绕轴方向(与上述长度方向正交的片宽度方向)的两端向外侧伸出而形成的正极活性物质层非形成部分52a(即没有形成正极活性物质层54，露出了正极集电体52的部分)和负极活性物质层非形成部分62a(即没有形成负极活性物质层64，露出了负极集电体62的部分)，分别接合了正极集电板42a和负极集电板44a。
作为构成正极片50的正极集电体52，例如可举出铝箔等。作为正极活性物质层54中所含的正极活性物质，例如可举出锂过渡金属氧化物(例如lini1/3co1/3mn1/3o2、linio2、licoo2、lifeo2、limn2o4、lini0.5mn1.5o4等)、锂过渡金属磷酸化合物(例如lifepo4等)。正极活性物质层54可包含活性物质以外的成分，例如导电材料、粘合剂等。作为导电材料，例如可优选使用乙炔黑(ab)等炭黑及其它(例如石墨等)碳材料。作为粘合剂，例如可使用聚偏二氟乙烯(pvdf)等。
作为构成负极片60的负极集电体62，例如可举出铜箔等。作为负极活性物质层64中所含的负极活性物质，例如可使用石墨、硬碳、软碳等碳材料。负极活性物质层64可包含活性物质以外的成分，例如粘合剂、增粘剂等。作为粘合剂，例如可使用苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)等。作为增粘剂，例如可使用羧甲基纤维素(cmc)等。
在此，在锂离子二次电池100中，正极50和负极60的至少一者包含能够产生磁场的材料。典型地，正极活性物质层54和负极活性物质层64的至少一者包含能够产生磁场的材料。由此，能够在锂离子跳跃传导时，通过由能够产生磁场的材料产生的磁场，利用洛伦兹力使在一维方向上传导的锂离子的运动方向弯曲，能够提高锂离子的平面方向的扩散性。因此，锂离子容易进行固体内扩散。即，由于构成正极50和负极60的材料通常为固体，所以锂离子向电极材料的扩散性提高。从而能够降低反应电阻。
在一例中，正极活性物质层54包含能够产生磁场的材料，该能够产生磁场的材料是在锂离子插入正极活性物质时产生磁场的磁体转换材料。此时，在锂离子插入正极活性物质时，磁体转换材料变化为强磁性体，因此能够由磁体转换材料极其有效地产生磁场。所以能够利用洛伦兹力容易地使锂离子的运动方向弯曲，能够容易地提高锂离子的平面方向的扩散性。其结果，降低反应电阻非常容易。作为这样的磁体转换材料的例子，可举出顺磁性的水车型钌双核(ii，ii)金属络合物被四氰基苯醌二甲烷(tcnq)衍生物交联而得到的中性的层状化合物。但并不限定于此，顺磁性的金属络合物只要是被中性的有机物交联了的金属-有机物骨架体即可。
另一例中，正极50(特别是正极活性物质层54)和负极60(特别是负极活性物质层64)的至少一者包含能够产生磁场的材料，产生该磁场的材料是在锂离子二次电池100中流通电流时产生磁场的纳米线圈。此时，通过在纳米线圈中流通电流，能够由纳米线圈极其有效地产生磁场。因此，能够利用洛伦兹力容易地使锂离子的运动方向弯曲，能够容易地提高锂离子的平面方向的扩散性。其结果，降低反应电阻非常容易。作为这样的纳米线圈的例子，可举出将纳米碳制成螺旋结构的碳纳米线圈(cnc)等，但只要是螺旋结构的导体，就不限定导体的种类。
再者，关于能够产生磁场的材料的种类，只要能够得到期望的效果，就不限定于上述的例子。关于能够产生磁场的材料的含有比例，根据能够产生磁场的材料的种类适当设定即可。
图3表示使锂离子二次电池的正极含有作为能够产生磁场的材料的磁体转换材料的情况下的模拟实验结果。模拟实验对具备包含电解液和磁体装换材料的正极的大型电池进行，所述电解液中作为支持盐以2m(2mol/l)的浓度含有lipf6。在模拟实验中，对于在10℃从soc(stateofcharge)60％以30c放电时的放电电压进行了评价。进行了评价的大型电池，是正极的磁体转换材料的含量为1体积％、2体积％或3体积％的大型电池、以及作为参考的不含能够产生磁场的材料的大型电池。如图3所示，随着正极中的磁体转换材料的体积分率增加，放电电压升高。该放电电压的上升，意味着通过反应电阻降低而使输出提高。已知如果正极中的磁体转换材料的体积分率增加，则正极活性物质等正极材料的体积分率减少，因此输出、容量减少，但更重要的是通过由磁体转换材料实现的反应电阻的降低效果而得到的输出增加效果大。再者，放电电压最高、磁体转换材料的含量为3体积％的大型电池中，输出增加0.4％。本领域技术人员通过这样的模拟实验结果能够明确地了解到，在正极50和负极60的至少一者含有能够产生磁场的材料的情况下，反应电阻降低。
作为隔板70，例如可举出由聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂制成的多孔性片(薄膜)。该多孔性片可以是单层结构，也可以是两层以上的层叠结构(例如在pe层的两面层叠了pp层的三层结构)。在隔板70的表面可以设置耐热层(hrl)。
非水电解液可以使用与以往的锂离子二次电池同样的材料，典型地可以使用在有机溶剂(非水溶剂)中含有支持盐的非水电解液。作为非水溶剂，可以不特别限定地使用一般的锂离子二次电池的电解液所使用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等有机溶剂。作为具体例，可例示碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、单氟碳酸亚乙酯(mfec)、双氟碳酸亚乙酯(dfec)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(f-dmc)、三氟碳酸二甲酯(tfdmc)等。这样的非水溶剂可以单独使用一种或适当组合两种以上使用。作为支持盐，通常使用锂盐。作为锂盐的例子，可举出lipf6、libf4、liclo4等，其中优选lipf6。对于非水电解液中的支持盐的浓度不特别限制，由于容易引起锂离子的跳跃传导，因此优选较高。作为非水电解液中的支持盐的浓度，优选为1.5mol/l以上，更优选为1.8mol/l以上，进一步优选为2.0mol/l以上。非水电解液中的支持盐的浓度优选为5.0mol/l以下，更优选为4.0mol/l以下，进一步优选为3.0mol/l以下。
再者，上述非水电解质，只要不明显损害本发明的效果，例如可包含联苯(bp)、环己基苯(chb)等气体发生剂；含硼原子和/或磷原子的草酸盐络合物、碳酸亚乙烯酯(vc)等被膜形成剂；分散剂；增粘剂等各种添加剂。
如以上这样构成的锂离子二次电池100，能够利用于各种用途。作为优选的用途，可举出电动汽车(ev)、混合动力汽车(hv)、插电式混合动力汽车(phv)等车辆所搭载的驱动用电源。锂离子二次电池100也能够以典型地串联和/或并联多个而成的电池组的形态使用。
再者，作为一例对具备扁平形状的卷绕电极体20的方形的锂离子二次电池100进行了说明。但是，锂离子二次电池也可以作为具备层叠型电极体的锂离子二次电池构成。另外，锂离子二次电池也可以作为圆筒形锂离子二次电池构成。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些只是例示，本发明包括将以上例示的具体例进行了各种变形、变更而得到的方案。