本发明属于材料制备技术领域，特别是属于铅蓄电池负极板制备技术领域和铅碳电极材料制备技术领域，具体涉及一种聚苯胺制备和修饰铅蓄电池负极板的方法。
背景技术：
1.铅蓄电池
铅蓄电池具有结构简单、使用方便、性能可靠、价格较低等优点，因此在国民经济各部门得到广泛应用，一直是化学电源中产量大、应用范围广的产品，随着新材料和新技术的研发和应用，铅蓄电池的各项性能有了大幅度提高，新型铅蓄电池在一些特殊应用领域的优势更加显现，作为电动助力车、特种电动车、新型汽车电源，近阶段仍是主流电源。但是，目前市场使用的功率型铅蓄电池在大电流放电的特性，特别是低温下大电流放电的特性跟碱性蓄电池相距甚远，铅蓄电池的使用寿命有限。
铅蓄电池的工作原理是利用电化学原理实现物质和能量转化，电极和电解质的界面反应特性是影响蓄电池性能的核心和本质所在。因此，对于铅蓄电池，其功能电极的研发、性能优良的电解质的使用以及电极与电解质的匹配优化是新型铅蓄电池研发中极其重要的关键问题。
构成单体铅蓄电池的基本部件和材料包括：负极板、负极板、硫酸溶液、隔板、蓄电池槽等。
铅蓄电池负极板是构成单体铅蓄电池的重要部件。铅蓄电池负极板是由负极板栅和负极活性物质组成。负极板/电解液界面的特性，特别是负极板栅/电解液界面和负极活性物质/电解液界面是影响电池性能的重要因素。一般情况下，负极板栅的寿命是影响负极板使用寿命的主要影响因素，活性物质的微观结构和形貌是影响电池活性物质利用率、电极导电性和使用寿命的又一重要参数。
2.铅蓄电池负极板的组成
铅蓄电池负极板主要由负极板栅和负极活性物质的组成，其主要作用分别为负极板栅和负极活性物质的作用。
2.1铅蓄电池负极板栅主要作用
铅蓄电池负极板栅的主要作用有：
(1)集电流骨架:负极板栅是电极的集电骨架，起传导、汇集电流并使电流分布均匀，提高负极活性物质的利用率；
(2)负极活性物质的支撑载体:负极板栅通过边框和筋条对负极活性物质起支撑的作用。
2.2铅蓄电池负极活性物质的主要作用
铅蓄电池负极活性物质的主要作用：
(1)参加电化学反应，充电期间非导电性硫酸铅转化为导电性海绵状铅；放电期间导电性海绵状铅转化为非导电性硫酸铅。
(2)负极活性物质为多孔活性物质，部分导电性的海绵状铅活性物质不参加电化学反应，作为提供反应点到板栅导的电通路，而仅仅用来维持结构完整及导电性能良导体。
因此，铅蓄电池负极板的活性物质有以下要求：析氢电位高，耐蚀性好，导电性好，可通过大电流。
2.铅蓄电池负极板的组成
铅蓄电池负极板主要由负极板栅和负极活性物质的组成，其主要作用分别为负极板栅和负极活性物质的作用。
2.1铅蓄电池负极板栅主要作用
铅蓄电池负极板栅的主要作用有：
(1)集电流骨架:负极板栅是电极的集电骨架，起传导、汇集电流并使电流分布均匀，提高负极活性物质的利用率；
(2)负极活性物质的支撑载体:负极板栅通过边框和筋条对负极活性物质起支撑的作用。
2.2铅蓄电池负极活性物质的主要作用
铅蓄电池负极活性物质的主要作用：
(1)参加电化学反应，充电期间非导电性硫酸铅转化为导电性海绵状铅；放电期间导电性海绵状铅转化为非导电性硫酸铅。
(2)负极活性物质为多孔活性物质，部分导电性的海绵状铅活性物质不参加电化学反应，作为提供反应点到板栅导的电通路，而仅仅用来维持结构完整及导电性能良导体。
因此，铅蓄电池负极板的活性物质有以下要求：析氢电位高，耐蚀性好，导电性好，可通过大电流。
2.3现有技术的铅蓄电池负极板存在主要问题
现有技术的铅蓄电池负极板存在主要问题有：
(1)负极板栅在使用过程中存在电导能力降低问题：负极板栅使用过程中易在板栅表面生成粗大的硫酸铅晶枝，硫酸铅晶枝的电阻率高，这种粗大的硫酸铅很难充电，要求电池的充电电压很高，导致负极板栅电导能力降低性。
(2)负极活性物质电化学性能恶化问题：铅电极在放电时，铅失去电子生成导电性很差的硫酸铅晶体，硫酸铅晶体覆盖在负极活性物质表面，当硫酸铅达到一定厚度时，导致负极活性物质与电解液接触困难，阻碍负极活性物质继续反应，使铅负极发生钝化，随着充放电循环次数的增加，放电容量逐渐降低；电极反应优先在电极表面进行，反应产物硫酸铅为不良导体，使电池的内阻随放电而增大，使反应物h2so4难以扩散到电极深处，致使残留较多的未反应物质，造成负极活性物质利用率降低。
(3)铅蓄电池负极板的活性物质和负极板栅的匹配问题：现有技术存在负极板栅与负极活性物质基本为机械裹附，存在接触裹附力不够、在铅蓄电池使用过程中存在负极活性物质的脱落的问题。
因此，研发新型负极板栅和负极活性物质以及改善负极板栅和负极活性物质的工艺匹配，制备性能优越的负极板是进一步改善目前铅蓄电池的性能，亟待解决铅蓄电池目前存在的问题。
3.稀土元素修饰铅蓄电池负极板
为了改善铅蓄电池铅负极活性物的性能，研发了采用稀土元素改善电极材料的方法。稀土元素是一种味精式的添加剂，由于镧系元素特殊的4f电子层结构，决定其有特殊的光、电、磁等性能以及多方面的特异性能，广泛应用于磁、电、发光、冶金、催化、核能、金属材料等新材料领域。采用稀土材料修饰负极板、改善铅蓄电池性能，解决传统铅蓄电池比能量低，显著改善铅蓄电池的功率特性、一致性及低温性能较差等问题。稀土被称为新材料的“宝库”。稀土修饰负极板改善铅蓄电池性能具有广泛应用前景。
中国发明专利:一种铅蓄电池负极板栅的制备方法(zl201010183718.0)和一种稀土修饰铅蓄电池负极板的方法(zl201010183712.3)公开了采用电化学还原技术，在硫酸水溶液中添加稀土离子，采用电化学还原方法，获得了稀土修饰负极板改善铅蓄电池性能，改善了负极板的性能。这些专利的研发思路是通过在硫酸电解质溶液中加入稀土离子，通过改变稀土离子的浓度以及控制负极板在不同电解液中的处理条件，应用电化学还原技术，改善电极表面的性能，从而获得新颖高效的铅蓄电池负极板栅；通过在负极活性物质中加入稀土氧化物或稀土硫酸盐添加剂，特别是在负极活性材料加入的稀土元素氧合物或硫酸稀土硫酸盐材料，显著改善了负极活性材料的性能，提高了负极的导电能力、活性物质利用率以及充放电性能。
中国发明专利:一种稀土修饰铅蓄电池负极板的方法(201410640843.8)和一种稀土修饰铅蓄电池电极板的方法(zl201410641311.6)采用在铅蓄电池电极电化学化成过程中，在电化学化成液中添加稀土硫酸盐或稀土氧化物，可变高价稀土离子在阴极发生还原反应修饰铅蓄电池负极板，可变低价稀土离子在阴极发生还原反应修饰铅蓄电池负极板，在电极板化成的同时，实现稀土修饰电极板，改善铅蓄电池性能。
采用稀土材料修饰电池负极板、改善铅蓄电池性能，从根本上解决传统铅蓄电池比能量低，显著改善铅蓄电池的功率特性、一致性及低温性能较差等问题。
这些技术的原理是利用稀土元素的特殊性，改善了电极材料的性能。发明的这些技术作为解决铅蓄电池电极无镉化和铅减量化关键技术是非常有效的方法。但是，作为铅蓄电池海绵状铅的负极活性物，特别是当铅蓄电池在快速充放电过程中，更重要的是在动态充放电过程中(如电动汽车的启动、快速充电等过程中)，最快速有效的方法是利用电容器技术进行快速充放电，显然，采用稀土元素改善电极材料的性能的方法难以满足快速充放电的要求。因此，研发新型的修饰海绵状铅的工艺技术，在改善海绵状铅作为铅蓄电池海绵状铅的负极活性物的蓄电池使用的条件下，同时又具有电化学电容器技术原理的电极材料能够满足动态充放电过程的要求的电极材料是进一步改善目前海绵状铅电极性能亟待解决的问题。
因此，需要一种新的修饰铅蓄电池负极板的方法以解决上述问题。
技术实现要素：
发明目的：本发明针对现有技术存在的问题，提出了一种聚苯胺制备和修饰铅蓄电池负极板的方法。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明提出了一种聚苯胺制备和修饰铅蓄电池负极板的方法：包括以下步骤：
1)、制备聚苯胺：将水、硫酸和苯胺进行混合，形成硫酸和苯胺硫酸盐的水溶液，然后，加入二氧化铅为氧化剂将苯胺氧化并且发生聚合反应生成聚苯胺，同时二氧化铅转变为硫酸铅，形成聚苯胺、硫酸铅和硫酸的混合物；
2)、制备负极生极板：在步骤1)得到的聚苯胺、硫酸铅和硫酸的混合物中加入铅粉，进行分散混合，得到聚苯胺分散的铅膏物料，将聚苯胺分散的铅膏物料作为蓄电池负极活性物质涂覆在负极板栅上，经过涂填与固化干燥，制备得到聚苯胺改性的负极生极板；
3)、电化学化成：将水、硫酸和稀土硫酸盐或稀土氧化物进行混合配制，制备得到含稀土离子的硫酸水溶液为电化学化成液，在电化学化成过程中，在负极板上的硫酸盐转变为海绵状铅的同时，稀土离子re3+在阴极发生还原反应生成稀土低价物质re2+，稀土低价物质re2+对负极板栅和负极活性物质进行修饰，实现聚苯胺和稀土协同改善铅蓄电池负极板。
更进一步的，步骤1)中硫酸的浓度为1.8mol/l-4.8mol/l。
更进一步的，步骤1)中苯胺硫酸盐水溶液的浓度为0.001mol/l-0.10mol/l。
更进一步的，步骤1)中二氧化铅和苯胺的摩尔质量比为(0.8-1.2):1.0。
更进一步的，步骤2)中所述聚苯胺分散的铅膏物料中聚苯胺的质量百分比为0.02％-2.00％。
更进一步的，步骤3)中稀土元素包括钐sm、铕eu、镱yb中的至少任意一种变价稀土元素。
更进一步的，步骤3)中稀土元素还包括镧和/或钇。
更进一步的，步骤3)中变价稀土离子re3+在电化学化成液中的总浓度为0.001mol/l-0.200mol/l，稀土离子re3+在电化学化成液的总浓度为0.001mol/l-0.200mol/，硫酸的浓度为1.8mol/l-4.8mol/l。
更进一步的，步骤3)中所述电化学化成的方法包括恒电位化成法、恒电流化成法、循环伏安法和基于马斯定理的脉冲充电方案化成法中一种或多种的组合。
更进一步的，步骤3)中所述电化学化成的化成操作温度为为10℃-60℃。
发明原理：
(1)利用聚苯胺(pan)具有的特性：聚苯胺的特性与其分子链结构中存在有-nh2基和芳环的供电性由密切的关系，从而赋予了聚苯胺独特的化学、电化学优良性能；聚苯胺经过成掺杂活化具有一定的导电功能，而且聚苯胺由于电化学氧化/还原循环反应可逆度强、化学稳定性高等特点，成为有效改善电极材料性能的导电聚合物之一，是电化学氧化反应、蓄电池、电化学电容器电极的修饰和改性材料。因此作为蓄电池的电极活性材料用时其贮电量大、能量密度高，制成的电池使用寿命长，自放电性小。
(2)利用苯胺(an)氧化聚合反应生成pan反应的特性(化学氧化法)：利用苯胺在酸性条件下，在化学氧化剂存在条件下可发生氧化反应生成具有导电功能的聚苯胺产物的特性。因此，本发明在硫酸水溶液中，利用二氧化铅为氧化剂，二氧化铅将苯胺氧化，生成具有导电功能的聚苯胺产物，在二氧化铅氧化苯胺过程中被还原得到不导电的硫酸铅产物可采用电化学化成的技术进行电化学还原法再生得到海绵状铅。
(3)利用pan在酸性介质中掺杂活化特性：聚苯胺在酸性介质，特别是在硫酸水溶液中具有其独特的掺杂机制及体相反应机理，使其具有良好的氧化/还原可逆性。
(4)充分利用稀土元素的变价特性：采用稀土改善负极板的原理是基于稀土特有的物理、化学性质改善目前铅蓄电池的负极板性能的方法。采用稀土改善负极板栅的原理是基于稀土特有的物理、化学性质改善目前铅蓄电池的负极板栅性能的方法。位于la、gd和lu旁边的镧系元素产生了变价。如ce3+、pr3+、tb3+及dy3+形成四价，而sm3+、eu3+、镱yb3+则形成了二价。
(5)充分利用电极/电解液界面反应特性:用电化学技术在电极表面稀土改性：通过在硫酸电解质溶液中加入不同种类的稀土硫酸盐，采用电化学还原技术，利用稀土硫酸盐易溶于水，稀土盐在碱性条件下发生沉淀反应生成稀土氢氧化物或稀土氧化物，而稀土氢氧化物或稀土氧化物难溶于水特点。稀土氧化物析出沉积到电极表面。
(6)充分利用铅蓄电化学化成过程的电化学反应特性：铅蓄电池负极板化成其实就是对电池负极板的第一次充电,所以化成的好坏将直接影响到生产的铅蓄电池性能和使用寿命。
(7)聚苯胺修饰海绵状铅活性物质：聚苯胺经过成掺杂活化具有一定的导电功能，而且聚苯胺由于电化学氧化/还原循环反应可逆度强、化学稳定性高得等特点，成为有效改善电极材料性能的导电聚合物之一，是电化学氧化反应、蓄电池、电化学电容器电极的修饰和改性材料。聚苯胺修饰海绵状铅或者与海绵状铅形成复合材料具有独特的特性，可有效改善海绵状铅电极的性能，是一致新颖的铅碳电池电极材料。
本发明的工艺技术充分考虑了以下特性：
(1)利用苯胺(an)氧化聚合反应生成pan反应的特性(化学氧化法)：利用苯胺在酸性条件下，在化学氧化剂存在条件下可发生氧化反应生成具有导电功能的聚苯胺产物的特性。因此，本发明在硫酸水溶液中，利用电极表面的二氧化铅为氧化剂，二氧化铅将苯胺氧化，生成具有导电功能的聚苯胺产物，实现聚苯胺修饰二氧化铅，改善二氧化铅电极的性能；在二氧化铅氧化苯胺过程中被还原得到不导电的硫酸铅产物采用电化学化成的技术进行电化学还原法再生得到铅。
(2)充分利用不导电的pbso4可采用电化学还原再生得到导电性的铅的特点：利用pbso4在阴极发生还原反应生成导电性物质pb，在pbso4/h2so4界面发生还原反应使pbso4生成pb。在阴极电化学氧化过程中，只有电极/电解液界面上进行反应，反应物和产物均在界面进行，阴极还原制备得到的pb直接作为电催化电极材料。
(3)利用硫酸铅化成-pa掺杂活化耦合技术的电化学反应特性：利用硫酸铅在硫酸介质中化成得到铅的同时pan在硫酸介质中掺杂活化得到导电的聚合物，而且硫酸铅在硫酸介质中与铅的转变和pan在硫酸介质中掺杂活化以及聚苯胺的氧化/还原都具有优良的反应可逆性。在电极化成的同时，实现pan掺杂活化，进一步改善铅电极性能。
(4)在电化学化成液中添加稀土硫酸盐或稀土氧化物，通过改变稀土离子的种类和浓度，在铅蓄电池电极电池化成过程中，在电化学化成液中添加稀土硫酸盐或稀土氧化物，在电池化成过程中，使电化学化成液中的re3+分别在阴极发生还原反应生成re2+修饰铅蓄电池负极板，实现稀土修饰电池负极板栅和负极活性物质改善铅蓄电池性能，进一步改善铅蓄电池性能。
(5)充分利用re3+等稀土的变价特性和稀土修饰铅蓄电池电池负极板协同效应：eu3+等只能在阴极发生还原反应性，在操作条件下，对一电极不产生影响，利用稀土硫酸盐易溶于水，稀土盐在碱性条件下发生沉淀反应生成稀土氢氧化物或稀土氧化物，而稀土氢氧化物或稀土氧化物难溶于水特点。在电化学化成液中添加稀土硫酸盐或稀土氧化物，采用电化学阴极技术修饰铅蓄电池负极板性能。eu3+等只能在阴极发生还原性，sm3+、eu3+、镱yb3+则形成了二价。采用阴极电化学还原方法对负极板栅进行表面修饰。氢离子或水在阴极发生还原反应，放出氢气，同时在电极/电解液界面附近生成一层碱性溶液，稀土金属离子在碱性条件下生成稀土氢氧化物或稀土氧化物沉淀，并沉积到阴极电极表面。在高浓度的硫酸溶液中加入稀土氧化物或稀土硫酸盐，进行eu3+等的电化学还原，稀土在电极表面的沉积实现了电极表面改性，采用阴极电化学还原方法对负极板栅进行表面修饰，同时在电极/电解液界面附近生成一层碱性溶液，稀土金属离子在碱性条件下生成稀土氢氧化物或稀土氧化物沉淀，并沉积到阴极电极表面。
有益效果：本发明的聚苯胺制备和修饰铅蓄电池负极板的方法利用二氧化铅为氧化剂在硫酸溶液中将苯胺氧化并发生聚合反应制得聚苯胺，得到聚苯胺与铅粉混合，得到聚苯胺分散的铅膏物料中，得到聚苯胺分散的铅膏物料进行作为蓄电池负极活性物料的原料涂覆在负极板栅上，经过涂填与固化干燥，制备得到聚苯胺改性的负极生极板，负极生极板含有稀土离子的硫酸水溶液为电化学化成液进行电化学化成，在电化学化成过程中，在负极生极板上的铅化合物转变为海绵状铅的同时，可变价稀土离子re3+在阴极发生还原反应生成re2+，生成的稀土高价物质对负极板的负极板栅和负极活性物质进行进一步修饰，实现聚苯胺和稀土元素协同改善铅蓄电池性能，实现聚苯胺修饰电池负极板栅和负极活性物质，改善铅蓄电池性能，显著改善了电池负极板的性能，提高了电极的导电能力、活性物质利用率以及充放电性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
实施例1：
一种制备聚苯胺和修饰铅蓄电池负极板的方法，采用苯胺氧化和聚合-聚苯胺与铅粉分散混合-极板制备及电化学化成耦合技术制备得到聚苯胺修饰的铅蓄电池负极板的方法，特别是以二氧化铅为氧化剂在硫酸溶液中将苯胺氧化并发生聚合反应制得聚苯胺，得到聚苯胺与铅粉混合，得到聚苯胺分散的铅膏物料，得到的铅膏物料作为蓄电池负极活性物料的原料涂覆在负极板栅上，经过涂填与固化干燥，制备得到聚苯胺改性的负极生极板，负极生极板在含有稀土离子的硫酸水溶液为化成液进行电化学化成，在电化学化成过程中，在负极生极板上的铅化合物转变为海绵状铅的同时，可变价稀土离子re3+在阴极发生还原反应生成re2+，生成的稀土低价物质对负极板的负极板栅和负极活性物质进行进一步修饰，实现聚苯胺和稀土协同修饰负极材料，改善铅蓄电池负极板性能。包括以下步骤：
(1)聚苯胺制备：采用氧化-氧化技术，将水、硫酸和苯胺以次加入到聚苯胺制备设备中进行混合，形成1.8mol/l硫酸、0.01mol/l苯胺硫酸盐组成的水溶液，然后，加入二氧化铅为氧化剂将苯胺氧化，二氧化铅和苯胺的摩尔质量比为0.8:1.0，苯胺被氧化并且发生聚合反应生成聚苯胺，同时二氧化铅转变为硫酸铅，形成聚苯胺、硫酸铅、苯胺硫酸盐和硫酸的混合物；
(2)负极生极板制备：采用分散混合技术，在上述物料中加入制备的铅粉，继续进行分散混合，得到聚苯胺分散的铅膏物料，聚苯胺分散的铅膏物料中聚苯胺的质量百分比为0.02％，得到聚苯胺分散的铅膏物料作为蓄电池负极活性物料的原料涂覆在负极板栅上，经过涂填与固化干燥，制备得到聚苯胺改性的负极生极板；
(3)电化学化成：采用电化学化成技术，在电化学化成液配制设备中，将水、硫酸和稀土硫酸盐或稀土氧化物进行混合配制，制备得到0.001mol/lsm、0.001mol/lla以及1.8mol/l硫酸的电化学化成液，在电化学化成过程中，采用2.80v恒电位化成法，化成的操作温度为为10℃，在电化学化成过程中，在负极板上的硫酸盐转变为海绵状铅的同时，稀土离子re3+在阴极发生还原反应生成re2+，生成的稀土低价物质对负极板栅和负极活性物质进行进一步修饰改善铅蓄电池性能，实现聚苯胺和稀土协同改善铅蓄电池负极材料性能。
实施例2：
一种制备聚苯胺和修饰铅蓄电池负极板的方法，采用苯胺氧化和聚合-聚苯胺与铅粉分散混合-极板制备及电化学化成耦合技术制备得到聚苯胺修饰的铅蓄电池负极板的方法，特别是以二氧化铅为氧化剂在硫酸溶液中将苯胺氧化并发生聚合反应制得聚苯胺，得到聚苯胺与铅粉混合，得到聚苯胺分散的铅膏物料，得到的铅膏物料作为蓄电池负极活性物料的原料涂覆在负极板栅上，经过涂填与固化干燥，制备得到聚苯胺改性的负极生极板，负极生极板在含有稀土离子的硫酸水溶液为化成液进行电化学化成，在电化学化成过程中，在负极生极板上的铅化合物转变为海绵状铅的同时，可变价稀土离子re3+在阴极发生还原反应生成re2+，生成的稀土低价物质对负极板的负极板栅和负极活性物质进行进一步修饰，实现聚苯胺和稀土协同修饰负极材料，改善铅蓄电池负极板性能。包括以下步骤：
(1)聚苯胺制备：将水、硫酸和苯胺以次加入到聚苯胺制备设备中进行混合，形成4.8mol/l硫酸、0.10mol/l苯胺硫酸盐组成的水溶液，然后，加入二氧化铅为氧化剂将苯胺氧化，二氧化铅和苯胺的摩尔质量比为1.2:1.0，苯胺被氧化并且发生聚合反应生成聚苯胺，同时二氧化铅转变为硫酸铅，形成聚苯胺、硫酸铅和硫酸的混合物；
(2)负极生极板制备：采用分散混合技术，在上述物料中加入制备的铅粉，继续进行分散混合，得到聚苯胺分散的铅膏物料，聚苯胺分散的铅膏物料中聚苯胺的质量百分比为2.00％，得到聚苯胺分散的铅膏物料作为蓄电池负极活性物料的原料涂覆在负极板栅上，经过涂填与固化干燥，制备得到聚苯胺改性的负极生极板；
(3)电化学化成：采用电化学化成技术，在电化学化成液配制设备中，将水、硫酸和稀土硫酸盐或稀土氧化物进行混合配制，制备得到0.001mol/leu，0.019mol/ly以及4.8mol/l硫酸为电化学化成液，在电化学化成过程中，采用恒电流化成法，化成的操作温度为为60℃，操作电流密度5ma/cm2，在电化学化成过程中，在负极板上的硫酸盐转变为海绵状铅的同时，稀土离子re3+在阴极发生还原反应生成re2+，生成的稀土低价物质对负极板栅和负极活性物质进行进一步修饰改善铅蓄电池性能，实现聚苯胺和稀土协同改善铅蓄电池负极材料性能。
实施例3：
一种制备聚苯胺和修饰铅蓄电池负极板的方法，采用苯胺氧化和聚合-聚苯胺与铅粉分散混合-极板制备及电化学化成耦合技术制备得到聚苯胺修饰的铅蓄电池负极板的方法，特别是以二氧化铅为氧化剂在硫酸溶液中将苯胺氧化并发生聚合反应制得聚苯胺，得到聚苯胺与铅粉混合，得到聚苯胺分散的铅膏物料，得到的铅膏物料作为蓄电池负极活性物料的原料涂覆在负极板栅上，经过涂填与固化干燥，制备得到聚苯胺改性的负极生极板，负极生极板在含有稀土离子的硫酸水溶液为化成液进行电化学化成，在电化学化成过程中，在负极生极板上的铅化合物转变为海绵状铅的同时，可变价稀土离子re3+在阴极发生还原反应生成re2+，生成的稀土低价物质对负极板的负极板栅和负极活性物质进行进一步修饰，实现聚苯胺和稀土协同修饰负极材料，改善铅蓄电池负极板性能。包括以下步骤：
(1)聚苯胺制备：采用氧化-氧化技术，将水、硫酸和苯胺以次加入到聚苯胺制备设备中进行混合，形成2.8mol/l硫酸、0.06mol/l苯胺硫酸盐组成的水溶液，然后，加入二氧化铅为氧化剂将苯胺氧化，二氧化铅和苯胺的摩尔质量比为1.0:1.0，苯胺被氧化并且发生聚合反应生成聚苯胺，同时二氧化铅转变为硫酸铅，形成聚苯胺、硫酸铅和硫酸的混合物；
(2)负极生极板制备：采用分散混合技术，在上述物料中加入制备的铅粉，继续进行分散混合，得到聚苯胺分散的铅膏物料，聚苯胺分散的铅膏物料中聚苯胺的质量百分比为1.00％，得到聚苯胺分散的铅膏物料作为蓄电池负极活性物料的原料涂覆在负极板栅上，经过涂填与固化干燥，制备得到聚苯胺改性的负极生极板；
(3)电化学化成：采用电化学化成技术，在电化学化成液配制设备中，将水、硫酸和稀土硫酸盐或稀土氧化物进行混合配制，制备得到0.001mol/lyb、0.018mol/ly以及2.8mol/l硫酸的电化学化成液，在电化学化成过程中，采用恒电流化成法，化成的操作温度为为50℃，操作电流密度20ma/cm2，在电化学化成过程中，在负极板上的硫酸盐转变为海绵状铅的同时，稀土离子re3+在阴极发生还原反应生成re2+，生成的稀土低价物质对负极板栅和负极活性物质进行进一步修饰改善铅蓄电池性能，实现聚苯胺和稀土协同改善铅蓄电池负极材料性能。
实施例4：
一种制备聚苯胺和修饰铅蓄电池负极板的方法，采用苯胺氧化和聚合-聚苯胺与铅粉分散混合-极板制备及电化学化成耦合技术制备得到聚苯胺修饰的铅蓄电池负极板的方法，特别是以二氧化铅为氧化剂在硫酸溶液中将苯胺氧化并发生聚合反应制得聚苯胺，得到聚苯胺与铅粉混合，得到聚苯胺分散的铅膏物料，得到的铅膏物料作为蓄电池负极活性物料的原料涂覆在负极板栅上，经过涂填与固化干燥，制备得到聚苯胺改性的负极生极板，负极生极板在含有稀土离子的硫酸水溶液为化成液进行电化学化成，在电化学化成过程中，在负极生极板上的铅化合物转变为海绵状铅的同时，可变价稀土离子re3+在阴极发生还原反应生成re2+，生成的稀土低价物质对负极板的负极板栅和负极活性物质进行进一步修饰，实现聚苯胺和稀土协同修饰负极材料，改善铅蓄电池负极板性能。包括以下步骤：
(1)聚苯胺制备：采用氧化-氧化技术，将水、硫酸和苯胺以次加入到聚苯胺制备设备中进行混合，形成4.8mol/l硫酸、0.06mol/l苯胺硫酸盐组成的水溶液，然后，加入二氧化铅为氧化剂将苯胺氧化，二氧化铅和苯胺的摩尔质量比为0.9:1.0，苯胺被氧化并且发生聚合反应生成聚苯胺，同时二氧化铅转变为硫酸铅，形成聚苯胺、苯胺硫酸盐、硫酸铅和硫酸的混合物；
(2)负极生极板制备：采用分散混合技术，在上述物料中加入制备的铅粉，继续进行分散混合，得到聚苯胺分散的铅膏物料，聚苯胺分散的铅膏物料中聚苯胺的质量百分比为1.20％，得到聚苯胺分散的铅膏物料作为蓄电池负极活性物料的原料涂覆在负极板栅上，经过涂填与固化干燥，制备得到聚苯胺改性的负极生极板；
(3)电化学化成：采用电化学化成技术，在电化学化成液配制设备中，将水、硫酸和稀土硫酸盐或稀土氧化物进行混合配制，制备得到0.001mol/lsm、0.001mol/leu、0.009mol/lla、0.009mol/ly以及4.8mol/l硫酸浓为的电化学化成液，在电化学化成过程中，采用循环伏安法，化成的操作温度为为40℃，在电化学化成过程中，在负极板上的硫酸盐转变为海绵状铅的同时，稀土离子re3+在阴极发生还原反应生成re2+，生成的稀土低价物质对负极板栅和负极活性物质进行进一步修饰改善铅蓄电池性能，实现聚苯胺和稀土协同改善铅蓄电池负极材料性能。
实施例5：
一种制备聚苯胺和修饰铅蓄电池负极板的方法，采用苯胺氧化和聚合-聚苯胺与铅粉分散混合-极板制备及电化学化成耦合技术制备得到聚苯胺修饰的铅蓄电池负极板的方法，特别是以二氧化铅为氧化剂在硫酸溶液中将苯胺氧化并发生聚合反应制得聚苯胺，得到聚苯胺与铅粉混合，得到聚苯胺分散的铅膏物料，得到的铅膏物料作为蓄电池负极活性物料的原料涂覆在负极板栅上，经过涂填与固化干燥，制备得到聚苯胺改性的负极生极板，负极生极板在含有稀土离子的硫酸水溶液为化成液进行电化学化成，在电化学化成过程中，在负极生极板上的铅化合物转变为海绵状铅的同时，可变价稀土离子re3+在阴极发生还原反应生成re2+，生成的稀土低价物质对负极板的负极板栅和负极活性物质进行进一步修饰，实现聚苯胺和稀土协同修饰负极材料，改善铅蓄电池负极板性能。包括以下步骤：
(1)聚苯胺制备：采用氧化-氧化技术，将水、硫酸和苯胺以次加入到聚苯胺制备设备中进行混合，形成3.8mol/l硫酸、0.06mol/l苯胺硫酸盐组成的水溶液，然后，加入二氧化铅为氧化剂将苯胺氧化，二氧化铅和苯胺的摩尔质量比为1.1:1.0，苯胺被氧化并且发生聚合反应生成聚苯胺，同时二氧化铅转变为硫酸铅，形成聚苯胺、硫酸铅和硫酸的混合物；
(2)负极生极板制备：采用分散混合技术，在上述物料中加入制备的铅粉，继续进行分散混合，得到聚苯胺分散的铅膏物料，聚苯胺分散的铅膏物料中聚苯胺的质量百分比为1.00％，得到聚苯胺分散的铅膏物料作为蓄电池负极活性物料的原料涂覆在负极板栅上，经过涂填与固化干燥，制备得到聚苯胺改性的负极生极板；
(3)电化学化成：采用电化学化成技术，在电化学化成液配制设备中，将水、硫酸和稀土硫酸盐或稀土氧化物进行混合配制，制备得到0.001mol/lsm、0.001mol/leu、0.001mol/lyb、0.008mol/lla、0.006mol/ly以及2.8mol/l硫酸为电化学化成液，在电化学化成过程中，电化学化成的方法为恒电位化成法，采用基于马斯定理的脉冲充电方案化成法，化成的操作温度为为40℃，操作电流密度5ma/cm2-20ma/cm2，在电化学化成过程中，在负极板上的硫酸盐转变为海绵状铅的同时，稀土离子re3+在阴极发生还原反应生成re2+，生成的稀土低价物质对负极板栅和负极活性物质进行进一步修饰改善铅蓄电池性能，实现聚苯胺和稀土协同改善铅蓄电池负极材料性能。
实施例6：
一种制备聚苯胺和修饰铅蓄电池负极板的方法，采用苯胺氧化和聚合-聚苯胺与铅粉分散混合-极板制备及电化学化成耦合技术制备得到聚苯胺修饰的铅蓄电池负极板的方法，特别是以二氧化铅为氧化剂在硫酸溶液中将苯胺氧化并发生聚合反应制得聚苯胺，得到聚苯胺与铅粉混合，得到聚苯胺分散的铅膏物料，得到的铅膏物料作为蓄电池负极活性物料的原料涂覆在负极板栅上，经过涂填与固化干燥，制备得到聚苯胺改性的负极生极板，负极生极板在含有稀土离子的硫酸水溶液为化成液进行电化学化成，在电化学化成过程中，在负极生极板上的铅化合物转变为海绵状铅的同时，可变价稀土离子re3+在阴极发生还原反应生成re2+，生成的稀土低价物质对负极板的负极板栅和负极活性物质进行进一步修饰，实现聚苯胺和稀土协同修饰负极材料，改善铅蓄电池负极板性能。包括以下步骤：
(1)聚苯胺制备：采用氧化-氧化技术，将水、硫酸和苯胺以次加入到聚苯胺制备设备中进行混合，形成2.8mol/l硫酸、0.10mol/l苯胺硫酸盐组成的水溶液，然后，加入二氧化铅为氧化剂将苯胺氧化，二氧化铅和苯胺的摩尔质量比为1.0:1.0，苯胺被氧化并且发生聚合反应生成聚苯胺，同时二氧化铅转变为硫酸铅，形成聚苯胺、硫酸铅和硫酸的混合物；
(2)负极生极板制备：采用分散混合技术，在上述物料中加入制备的铅粉，继续进行分散混合，得到聚苯胺分散的铅膏物料，聚苯胺分散的铅膏物料中聚苯胺的质量百分比为0.80％，得到聚苯胺分散的铅膏物料作为蓄电池负极活性物料的原料涂覆在负极板栅上，经过涂填与固化干燥，制备得到聚苯胺改性的负极生极板；
(3)电化学化成：采用电化学化成技术，在电化学化成液配制设备中，将水、硫酸和稀土硫酸盐或稀土氧化物进行混合配制，制备得到0.0006mol/lsm、0.0004mol/leu、0.016mol/lla以及1.8mol/l硫酸为电化学化成液，在电化学化成过程中，电化学化成的方法为恒电位化成法和基于马斯定理的脉冲充电方案化成法中的组合，化成的操作温度为为40℃，操作电流密度5ma/cm2-20ma/cm2，在电化学化成过程中，在负极板上的硫酸盐转变为海绵状铅的同时，稀土离子re3+在阴极发生还原反应生成re2+，生成的稀土低价物质对负极板栅和负极活性物质进行进一步修饰改善铅蓄电池性能，实现聚苯胺和稀土协同改善铅蓄电池负极材料性能。
用综合测试仪测定得到电池的性能,结果表明，采用本发明的技术方安，使电池循环寿命提高100％以上，在优化的条件下，达到相同产品的3倍以上。
本发明的有益效果体现在：
(1)聚苯胺修饰的铅电极作为铅蓄电池的负极活性物质使用，因为具有良好的氧化/还原可逆性和赝电容性能。
(2)聚苯胺作为电极材料使用具有赝电容性能特性，将pan与碳材料的复合，可有效的改善pan基电极的电容行为。一方面，复合电极中铅的存在可使电极更易于导电性，尤其是当pan处于中性状态时；另一方面，铅将电极添加剂可有效削弱pan在充放电过程中的体积变化程度，改善其循环性能。
(3)采用二氧化铅为氧化剂将苯胺氧化并且发生聚合生成聚苯胺，不需要分离和精制处理，显著简化了聚苯胺的制备工艺，制备得到的聚苯胺以及反应过程的物料直接作为改善电极活性物质的原料使用。
(4)采用分步制备和预分散混合工艺技术，聚苯胺在铅膏中分散混合均匀，材料利用率高。首先将水、硫酸和苯胺依次加入到聚苯胺制备设备中进行混合，形成硫酸和苯胺硫酸盐组成的水溶液，然后，加入二氧化铅为氧化剂将苯胺氧化并且发生聚合生成聚苯胺，同时二氧化铅转变为硫酸铅，形成聚苯胺、硫酸铅和硫酸的物料，使聚苯胺实现预分散混合；在上述物料中加入制备的铅粉，继续进行分散混合，得到聚苯胺分散的铅膏物料，得到聚苯胺分散的铅膏物料进行作为蓄电池负极活性物料的原料涂覆在负极板栅上，经过涂填与固化干燥，制备得到聚苯胺改性的负极生极板，在电极活性物质中均匀分布聚苯胺。
(5)充分应用了稀土主要改善负极板栅和聚苯胺主要改善电极活性物质的性能，使电极板的板栅和活性物质都得到了充分的改善。而且制备方法简单，操作控制方便，容易在电极表面均匀定量的掺入一些微量稀土以及在电极活性物质中均匀分布聚苯胺，实现电极的改善性能的调控，本发明制备方法简单，制备方便，过程安全可靠。
(6)充分应用了稀土主要改善负极板栅和聚苯胺主要改善电极活性物质的性能，使电极板的板栅和活性物质都得到了充分的改善。而且制备方法简单，操作控制方便，容易在电极表面均匀定量的掺入一些微量稀土以及在电极活性物质中均匀分布聚苯胺，实现电极的改善性能的调控，本发明制备方法简单，制备方便，过程安全可靠。
本发明不限于上述实施例，凡采用等同替换或等效替换形成的技术方案均属于本发明要求保护的范围。除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，凡采用等同或等效替换的技术方案，均在本发明的保护范围之内。