本发明涉及二次电池，更具体地，涉及能够改善能量效率、长寿命特性和阴极稳定性的、含有碘化物添加剂的电解液以及包括该电解液的基于二氧化硫的二次电池。
背景技术：
随着消费者的需求向电子产品的数字化和高性能化等转变，市场需求也转向对薄型、轻量化且通过高能量密度而具有高容量的电池的开发。另外，为了应对未来的能源和环境问题，对混合动力电动汽车或电动汽车、以及燃料电池汽车的开发正活跃进行中，由此对用作汽车电源的电池产生了大型化的需求。
锂二次电池作为小型、轻量化且高容量的可充放电电池变得越来越实用化，并且使用在小型摄像机、移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备和通讯设备等。锂二次电池由阳极、阴极和电解液构成，并且通过如下过程实现充放电，即由于充电而从阳极的活性物质中脱嵌的锂离子在两个电极之间往返，例如，嵌入阴极的活性物质中并在放电时再次脱嵌等，从而起到传递能量的作用。
此外，最近对于利用钠来代替锂的基于钠的二次电池的研究再次受到关注。由于钠的资源储量丰富，只要能够制造出利用钠来代替锂的二次电池，就可以以低成本制造二次电池。
如上所述，虽然基于钠的二次电池是有益的，但是现有的基于金属钠的二次电池(例如nas(na-s电池)、zebra(na-nicl2电池))具有在室温下无法使用的问题，即，存在由于在高温下使用液态钠和阳极活性物质而导致的电池稳定性问题及腐蚀问题引起的电池性能低下的问题。此外，虽然最近对于利用钠离子的嵌入/脱嵌的钠离子电池的研究处于活跃状态，但是其能量密度和寿命特性依然低下。因此，产生了对于能够在室温下使用并且能量密度和寿命特性优异的基于钠的二次电池的需求。
现有技术文献
专利文献
第10-1520606号韩国专利(2015.05.11)
技术实现要素：
解决的技术问题
本发明的目的在于提供能够改善能量效率、长寿命特性和阴极稳定性且含有碘化物添加剂的电解液、以及包括该电解液的基于二氧化硫的二次电池。
解决方法
为了实现上述目的，本发明提供使用在基于二氧化硫的二次电池中的电解液，该电解液包括二氧化硫(so2)、碱性金属盐和碘化物添加剂。
上述碘化物添加剂是nai或lii。
上述碘化物添加剂的含量是0.001m至0.5m。优选地，上述碘化物添加剂的含量是0.03m至0.1m。
上述二氧化硫和碱性金属盐是naalcl4-xso2(1.5≤x≤3.0)或lialcl4-xso2(1.5≤x≤3.0)。
本发明还提供包括含有二氧化硫(so2)、碱性金属盐和碘化物添加剂的电解液的基于二氧化硫的二次电池。
本发明还提供包括阴极、阳极、以及含有二氧化硫(so2)、碱性金属盐和碘化物添加剂的电解液的基于二氧化硫的二次电池，其中，阴极含有钠或锂，阳极含有碳材料。
此外，上述阴极可以是金属钠或金属锂。
技术效果
根据本发明，能够通过在基于二氧化硫的无机液体电解液中添加碘化物添加剂来改善能量效率、长寿命特性和阴极稳定性。
附图说明
图1是用于说明根据本发明包括含有碘化物添加剂的电解液的基于二氧化硫的二次电池的图。
图2是示出含有nai的电解液的离子传导率的照片。
图3是示出根据实施方式和对比实施方式的基于二氧化硫的二次电池的充放电曲线的图。
图4是示出根据实施方式和对比实施方式的基于二氧化硫的二次电池的寿命特性的图。
图5是示出根据对比实施方式的基于二氧化硫的二次电池内的阴极的电沉积形状的照片。
图6是示出根据实施方式的基于二氧化硫的二次电池内的阴极的电沉积形状的照片。
具体实施方式
应注意，在以下说明中仅对理解本发明的实施方式所需的部分进行说明，并且在不使本发明的主旨模糊的情况下，将省略对其它部分的说明。
以下描述本说明书和权利要求书中所使用的用语或词语不应解释为由通常的或在辞典中所定义的含义来限定，而必须基于以下原则以符合本发明技术思想的含义和概念来解释，即发明人可以为了以最优的方法说明自己的发明而适当地以用语的概念进行定义。因此，应理解，本说明书中记载的实施方式和附图中示出的结构仅仅是本发明的优选实施方式，而并非代表本发明的全部技术构思，因此在提交本申请时可存在能够替代它们的多种等同形式和变型实施方式。
下文中，将参考附图更详细地说明本发明的实施方式。
图1是用于说明根据本发明包括含有碘化物添加剂的电解液的基于二氧化硫的二次电池的图。
参考图1，根据本发明的基于二氧化硫的二次电池包括含有碘化物添加剂的基于二氧化硫的无机电解液1、阳极2和阴极3。
此处，基于二氧化硫的无机电解液1包括含有碱性金属盐和二氧化硫的、基于二氧化硫的无机电解质(碱性金属盐-xso2)，并且用作电解质以及阳极反应的活性物质。基于二氧化硫的无机电解质是碱性金属离子电解质。
基于二氧化硫的无机电解液1相对于碱性金属盐的二氧化硫的含量摩尔比x是0.5至10，优选地可相当于1.5至3.0。当二氧化硫含量摩尔比x下降至1.5以下时，出现电解质的离子传导率下降的问题，而当其上升至3.0以上时，出现电解质的蒸汽压升高的问题。
碱性金属盐包括钠盐、锂盐、钾盐等。例如，可使用naalcl4、nagacl4、na2cucl4、na2mncl4、na2cocl4、na2nicl4、na2zncl4、na2pdcl4等作为钠盐，并且在诸如此类的各种钠盐中，naalcl4呈现比较优异的电池特性。作为锂盐，可使用lialcl4、ligacl4、libf4、libcl4、liincl4等。而且，作为钾盐，可使用kalcl4。
例如，基于二氧化硫的无机电解液1包括naalcl4-xso2的电解质。对于naalcl4-xso2的制造方法而言，可通过在nacl和alcl3的混合物(或naalcl4单一盐)中注入so2气体而获得。
根据本发明的基于二氧化硫的无机电解液1还包括碘化物添加剂。作为碘化物添加剂，可使用nai和lii等。碘化物添加剂的含量是0.001m至0.5m，优选地为0.03m至0.1m。即，当碘化物添加剂的含量处于0.0001m以下时，与未添加碘化物添加剂的电解液相比在特性上不存在明显差异。相反地，当碘化物添加剂的含量超过0.5m时，能量效率、长寿命特性和阴极稳定性的改善程度可能降低。
如上所述，通过在基于二氧化硫的无机电解液1中添加作为功能性添加剂的碘化物添加剂，从而呈现出如图2所示离子传导率为约100ms/cm的接近于水系电解液的十分优异的特性。这里，图2是示出含有nai的电解液的离子传导率的照片。此时，基于二氧化硫的无机电解液通过在naalcl4-2so2中添加50mm的nai而制造。
阳极2由多孔性碳材料构成。这种阳极2提供发生基于二氧化硫的无机电解质的氧化还原反应的场所。构成阳极2的碳材料可根据具体情况包括一种或两种以上的不同种元素。所谓不同种元素，指的是氮(n)、氧(o)、硼(b)、氟(f)、磷(p)、硫(s)、硅(si)。不同种元素的含量是0～20at％，优选地为5～15at％。当不同种元素的含量处于5at％以下时，由添加不同种元素而产生的容量的增大效果微乎其微，而当不同种元素的含量处于15at％以上时，碳材料的导电率和电极成形的容易性降低。
另外，阳极2的多孔性碳材料中还可包括金属氯化物、金属氟化物、金属溴化物和金属氧化物中的一个。
这里，金属氯化物可包括cucl2、cucl、nicl2、fecl2、fecl3、cocl2、mncl2、crcl2、crcl3、vcl2、vcl3、zncl2、zrcl4、nbcl5、mocl3、mocl5、rucl3、rhcl3、pdcl2、agcl、cdcl2中的一个或两个以上。例如，阳极2可包括多孔性碳材料和一定重量比的cucl2。cucl2在充放电时随着cu的氧化值变化而与钠离子进行反应，从而获得cu与nacl的放电产物，并且在充电时可逆地重新形成cucl2。阳极2内的金属氯化物的含量是50～100重量％或60～99重量％，优选地出于为改善阳极2的特性而增加的元素的配合等考虑，可以是70～95重量％。
金属氟化物可包括cuf2、cuf、nif2、fef2、fef3、cof2、cof3、mnf2、crf2、crf3、znf2、zrf4、zrf2、tif4、tif3、nbf5、agf2、sbf3、gaf3、nbf5中的一个或两个以上。例如，阳极2可包括多孔性碳材料和一定重量比的cuf2。cuf2在充放电时随着cu的氧化值变化而与钠离子进行反应，从而获得cu与nacl的放电产物，并且充电时可逆地重新形成cuf2。阳极2内的金属氟化物的含量是50～100重量％或60～99重量％，优选地出于为改善阳极2的特性而增加的元素的配合等考虑，可以是70～95重量％。
金属溴化物可包括cubr2、cubr、nibr2、febr2、febr3、cobr2、mnbr2、crbr2、znbr2、zrbr4、zrbr2、tibr4、tibr3、nbbr5、agbr、sbbr3、gabr3、nbbr5、bibr3、mobr3、snbr2、wbr6、wbr5中的一个或两个以上。例如，阳极2可包括多孔性碳材料和一定重量比的cubr2。cubr2在充放电时随着cu的氧化值变化而与钠离子进行反应，从而获得cu与nacl的放电产物，并且在充电时可逆地重新形成cubr2。阳极2内的金属溴化物的含量是50～100重量％或60～99重量％，优选地出于为改善阳极2的特性而增加的元素的配合等考虑，可以是70～95重量％。
另外，金属氧化物可包括cuo、v2o5、mno2、fe3o4、co3o4、nio中的一个或两个以上。阳极2中的金属氧化物的含量可以是70至90重量％。
作为阴极3，可使用含有钠或锂的材料。
例如，作为阴极3的材料，含有钠的材料可包括金属钠、含有钠的合金、含有钠的金属间化合物、含有钠的碳材料、含有钠的无机系物质。无机系物质包括氧化物、硫化物、磷化物、氮化物、氟化物等。
例如，当基于二氧化硫的无机电解液1的碱性金属盐为锂盐(lialcl4)时，阴极3可包括碳系物质、si系、sn系、al系、p系、zn系、ga系、ge系、ag系、in系、sb系、bi系的金属、合金、氧化物或硫化物。
当基于二氧化硫的无机电解液1的碱性金属盐为钠盐(naalcl4)时，阴极3可包括碳系物质、sn系、al系、p系、zn系、ga系、ge系、ag系、in系、sb系、bi系的金属、合金、氧化物或硫化物。
另外，作为阴极3的材料，含有锂的材料可包括金属锂、包括锂的合金、含有锂的金属间化合物、含有锂的碳材料、含有锂的无机物质等。无机物质可包括氧化物、硫化物、磷化物、氮化物、氟化物中的至少一个。阴极3内的阴极物质的含量可以是60～100重量％。
这时，用作电解质以及阳极反应的活性物质的基于二氧化硫的无机电解液1包括锂盐和so2。基于二氧化硫的无机电解液1相比于锂盐的so2含量摩尔比x为0.5～10，优选地为1.5～6。当so2的含量摩尔比x下降至1.5以下时，出现电解质的离子传导率下降的问题，而而其上升至6以上时，出现电解质的蒸汽压升高的问题。作为锂盐，可使用lialcl4、ligacl4、libf4、libcl4、liincl4等。在诸如此类的各种锂盐中，lialcl4呈现出比较优异的电池特性。就lialcl4-xso2的制造方法而言，可通过在licl与alcl3的混合物(或lialcl4单一盐)中注入so2气体而获得。
如上所述，根据本发明的基于二氧化硫的二次电池能够通过在基于二氧化硫的无机液体电解液中添加碘化物添加剂，从而改善能量效率、长寿命特性、阴极稳定性。
以下是参考图3至图6对上述根据本发明的基于二氧化硫的二次电池的电化学特性进行的说明，其中上述基于二氧化硫的二次电池包括含有碘化物添加剂的电解液。
这时，根据对比实施方式和实施方式的基于二氧化硫的无机电解液使用naalcl4-2so2作为基准电解液。
作为根据对比实施方式的电解液，在基准电解液中未添加碘化物添加剂而直接使用了基准电解液。根据实施方式的电解液使用了在基准电解液中添加10mm、30mm、50mm、100mm的nai的电解液。
另外，使用多孔性碳材料作为阳极，且使用金属钠作为阴极。
图3是示出根据实施方式和对比实施方式的基于二氧化硫的二次电池的充放电曲线的图。
参考图3可以确定，相比于未加入nai添加剂的对比实施方式，添加nai的实施方式的充放电能量效率明显改善。例如，无添加剂的对比实施方式的能量效率为76％，但是可以确认，当添加0.1m的nai时，能量效率增加至85％。
图4是示出根据实施方式和对比实施方式的基于二氧化硫的二次电池的寿命特性的图。
参考图4，评价根据实施方式和对比实施方式的基于二氧化硫的二次电池的寿命特性的结果，可以确认相比于未添加nai的对比实施方式，添加nai的实施方式的寿命特性即使在800次循环之后也具有明显的改善。
图5是示出根据对比实施方式的基于二氧化硫的二次电池中的阴极的电沉积形状的照片。而且，图6是示出根据实施方式的基于二氧化硫的二次电池中的阴极的电沉积形状的照片。
参考图5，可以确认根据对比实施方式的金属钠材料的阴极为具有多种形态的结晶相的电沉积形状。
相反地，参考图6，可以确认根据实施方式的金属钠材料的阴极为保持平坦的二维形态的电沉积形状。
做出以下判断：根据这种实施方式的阴极的电沉积形状作为对电池的短路风险和寿命可逆效率的改善而言十分有益的特性，为根据本发明的基于二氧化硫的二次电池的性能改善作出了很大的贡献。
此外，本说明书和附图中所公开的实施方式仅仅是为助于理解而示出的特定示例，并不旨在限定本发明的范围。对于本发明所属技术领域的普通技术人员显而易见的是，除本文中所公开的实施方式之外还可实施为基于本发明的技术思想的其它变型实施方式。
附图标记的说明
1：基于二氧化硫的无机电解液
2：阳极
3：阴极