本发明涉及锂二次电池，更具体地，涉及能够通过在用于锂二次电池的阴极上形成膜来抑制充放电过程中的枝晶从而确保高能量密度、长寿命和稳定性的用于锂二次电池的阴极、其制造方法以及利用该阴极的锂二次电池。
背景技术：
在对于二次电池的需求随着it移动市场的壮大一同增加的同时，二次电池的应用领域逐渐扩展至电动汽车和储能系统的市场。尤其，为了实现诸如用于电动汽车的电池等具有高能量密度的电池，有必要开发具有比锂离子电池(最大能量密度达到250wh/kg)更大的能量密度的下一代锂电池，而最符合这种条件的二次电池之一即为锂二次电池。
所谓锂二次电池指定是使用金属锂作为阴极的二次电池，正在以诸如锂-空气电池或锂-磺胺电池等多种形态进行研究与开发。
锂的标准还原电势是-3.045vshe(standardhydrogenelectrode)，非常低，比重为1.85cm3/g，属于偏高，并且其单位重量的能量密度(3860mah/g)相比于目前已商用化的碳系阴极(372mah/g)高10倍以上，因此属于能够使电池高能量密度化的理想材料。然而，当使用金属锂作为二次电池的阴极时存在如下所述的问题。
第一，由于金属锂与电解液成分的反应性高，因此当电解液与金属锂接触时，由电解质的自发分解而导致在金属锂的表面上形成钝化膜(passivationlayer)。由于这种膜导致局部性电流密度差异，因此在充电时使电流分布不均匀的同时形成树枝状的锂枝晶。另外，当如此形成的枝晶继续生长直到穿透隔膜而与阳极接触时，将发生内部短路，从而导致电池爆炸的现象。第二，由于作为碱性金属的锂与水分的反应性高，因此即使在电解质内包含有若干ppm程度的水分时，锂也能够与水分反应而产生热和气体，并由此导致电池内部发生膨胀，从而引发电池稳定性的问题。第三，由于锂的质软而机械强度低，因而在不进行附加的表面处理而使用时其操作性非常低。因此，用于抑制金属锂电极的枝晶形成的技术是对于开发下一代锂二次电池所必需要优先推行的核心技术。
现有技术文献
专利文献
第2016-0099458号韩国公开专利(2016.08.22)
技术实现要素：
解决的技术问题
本发明的目的在于提供能够通过抑制枝晶形成在金属锂电极上从而确保高能量密度、长寿命和稳定性的用于锂二次电池的阴极、其制造方法以及利用该阴极的锂二次电池。
解决方法
根据本发明的用于锂二次电池的阴极的制造方法包括：制造基于二氧化硫的钠熔融盐的步骤；将集电体浸入上述基于二氧化硫的钠熔融盐中从而在上述集电体表面上形成保护层的步骤。
根据本发明的用于锂二次电池的阴极的制造方法的特征在于，在上述形成保护层的步骤中，上述集电体包括金属锂。
根据本发明的用于锂二次电池的阴极的制造方法的特征在于，在上述制造熔融盐的步骤中，上述基于二氧化硫的钠熔融盐包括naalcl4-2so2或nagacl4-2so2。
根据本发明的用于锂二次电池的阴极的制造方法的特征在于，上述制造熔融盐的步骤包括：将nacl与alcl3或gacl3混合而制造固体盐的步骤；向上述固体盐提供so2而制造液态的基于二氧化硫的钠熔融盐的步骤。
根据本发明的用于锂二次电池的阴极的制造方法的特征在于，在上述形成保护层的步骤中，上述保护层形成在上述金属锂的表面上并且是包括na、cl或s的膜。
根据本发明的用于锂二次电池的阴极包括：集电体；以及保护层，形成在上述集电体的表面上并且将金属锂浸入基于二氧化硫的钠熔融盐中而形成。
根据本发明的用于锂二次电池的阴极的特征在于，上述集电体包括金属锂。
根据本发明的用于锂二次电池的阴极的特征在于，上述基于二氧化硫的钠熔融盐包括naalcl4-2so2或nagacl4-2so2。
根据本发明的用于锂二次电池的阴极的特征在于，上述基于二氧化硫的钠熔融盐通过将nacl与alcl3或gacl3混合而形成固体盐并且向上述固体盐提供so2来形成。
根据本发明的用于锂二次电池的阴极的特征在于，上述保护层形成在上述金属锂的表面上，并且是包括na、cl或s的膜。
根据本发明的包括用于锂二次电池的阴极的锂二次电池包括用于锂二次电池的阴极，该阴极包括：集电体；以及保护层，形成在上述集电体的表面上并且将集电体浸入基于二氧化硫的钠熔融盐中而形成。
有益的效果
根据本发明的用于锂二次电池的阴极的制造方法，能够通过将金属锂浸入基于二氧化硫的钠熔融盐中而在金属锂表面上形成保护层，从而抑制阴极处的枝晶的形成，进而确保高能量密度、长寿命和稳定性。
附图说明
图1是示出根据本发明的锂二次电池的图。
图2是示出根据本发明的用于锂二次电池的阴极的制造方法的流程图。
图3是示出根据本发明实施方式和对比实施方式的用于锂二次电池的阴极的表面sem图像的照片。
图4是示出根据本发明实施方式的用于锂二次电池的阴极的表面分析(xps)结果的图。
具体实施方式
应注意，在以下说明中仅对理解本发明的实施方式所需的部分进行说明，并且将省略对其它部分的说明以避免使本发明的主旨模糊。
以下描述本说明书和权利要求书中所使用的用语或词语不应解释为由通常的或在辞典中所定义的含义来限定，而必须基于以下原则以符合本发明技术思想的含义和概念来解释，即发明人可以为了以最优的方法说明自己的发明而适当地以用语的概念进行定义。因此，应理解，本说明书中记载的实施方式和附图中示出的结构仅仅是本发明的优选实施方式，而并非代表本发明的全部技术构思，因此在提交本申请时可存在能够替代它们的多种等同形式和变型实施方式。
下文中，将参考附图更详细地说明本发明的实施方式。
图1是示出根据本发明的锂二次电池的图。
参考图1，在根据本发明的锂二次电池100中，阴极10和阳极30以隔膜20为基准进行布置，并且电解质插置于阴极10与阳极30之间。
阳极30可包括limo2(m＝v、cr、co、ni)、lim2o4(m＝mn、ti、v)、limpo4(m＝co、ni、fe、mn)、lini1-xcoxo2(0<x<1)、lini2-xmnxo4(0<x<2)和li[nimnco]o2等锂过渡金属氧化物或硫化合物作为活性物质，或者可使用多孔性空气电极作为活性物质。这种阳极活性物质根据所使用的活性物质的种类可具有层状结构、尖晶石结构或橄榄石结构。
电解质可由液体电解质或固体电解质构成，尤其在使用液体电解质时，可在阴极10与阳极30之间形成用于装载有机电解液的隔膜20。
有机电解液含有锂盐和有机溶剂。作为非限制性示例，锂盐可选自六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)、六氟砷酸锂(liasf6)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)、二草酸硼酸锂(libob)以及由其中2个以上的物质组成的混合物。作为非限制性示例，有机溶剂可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯以及由其中2个以上的物质组成的混合物。有机溶剂可为含碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，dc)、碳酸甲乙酯(ethylmethylcarbonate，emc)等的基础溶剂，所述基础溶剂包括碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate，ec)、碳酸丙烯酯(propylenecarbonate，pc)。
隔膜20可布置在阴极10与阳极30之间。隔膜20可包括选自聚烯烃系树脂微多孔膜、氟系树脂微多孔膜、聚酯系树脂微多孔膜、聚丙烯腈树脂微多孔膜或纤维素材料微多孔膜中的至少任意一个，或者隔膜20可通过在这些膜上涂布诸如陶瓷的无机物而形成。例如，聚烯烃系树脂可包括聚乙烯、聚丙烯等，上述氟系树脂可包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等，并且聚酯系树脂可包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。
根据本发明的阴极10包括集电体11和保护层12。
这里，集电体11可以是金属锂(li)，此外也可以是铜(cu)、碳系材料等。例如碳系材料可以是石墨、硬碳等。
保护层12涂布在集电体11的表面从而能够抑制集电体11表面上枝晶的生长。另外，保护层12可以是包含na、cl或s的膜。
这种保护层12可通过将集电体浸入基于二氧化硫的钠熔融盐中来形成。
基于二氧化硫的钠熔融盐相比于钠盐的so2含量摩尔比x是0.5至10，优选地为1.5至3.0。当so2的含量摩尔比x下降至1.5以下时，出现电解质的离子传导率降低的问题，而当其上升至3.0以上时，则出现电解质的蒸汽压升高的问题。作为钠盐，可使用naalcl4、nagacl4、na2cucl4、na2mncl4、na2cocl4、na2nicl4、na2zncl4、na2pdcl4等，并且在诸如此类的多种钠盐中，naalcl4呈现比较优异的电池特性。作为基于二氧化硫的无机电解液1的制造方法，可通过在nacl和alcl3的混合物(或naalcl4的单盐)中注入so2气体而获得。
这种保护层12可通过抑制电沉积过程中枝晶的形成从而确保锂二次电池100的高能量密度、长寿命和稳定性。
为了最大限度地减小水分以及大气中活性气体的影响，锂二次电池100的制作可在干燥室或具有惰性气体氛围的手套式操作箱内保持常温的条件下进行。
在制作为纽扣电池形态时，以堆叠方式构成阳极30、隔膜20和阴极10，而在制作为方形或圆形的情况下，可使用卷绕方式或堆叠方式。然后，可通过如下过程完成锂二次电池，即，黏附阳极30及阴极端子的抽头并将其包装之后，注入电解质并在真空状态下进行密封，其中抽头作为供外部电子流动的通路。
下文中，将对根据本发明的用于锂二次电池的阴极的制造方法进行说明。
图2是示出根据本发明的用于锂二次电池的阴极的制造方法的流程图。
参考图2，根据本发明的用于锂二次电池的阴极的制造方法，首先在步骤s10中，混合nacl和alcl3或gacl3来形成固体盐。
然后，在步骤s20中，可通过向固体盐提供so2来制造液态的基于二氧化硫的钠熔融盐。
而且，在步骤s30中，可通过使集电体浸入上述制造的基于二氧化硫的钠熔融盐中，从而在集电体的表面形成保护层。
这里，集电体可以是金属锂(li)，此外也可以是铜(cu)、碳系材料等。例如，碳系材料可以是石墨、硬碳等。
在步骤s30中形成的保护层可以是包含na、cl或s的膜。
由此，根据本发明的用于锂二次电池的阴极的制造方法，可通过金属锂浸入基于二氧化硫的钠熔融盐中来使金属锂的表面形成保护层，从而抑制发生在阴极处的枝晶的形成，进而确保高能量密度、长寿命和稳定性。
图3是示出根据本发明实施方式和对比实施方式的用于锂二次电池的阴极的表面sem图像的照片。
实施方式
通过将nacl和alcl3混合来制造固体盐，并且向形成的固体盐提供so2从而制造naalcl4-2so2。另外，所制造的naalcl4-2so2溶液中载有金属锂，对金属锂表面进行重整，并使用经过表面重整的金属锂作为阴极来制造锂二次电池。
对比实施方式
利用未经表面处理的金属锂阴极制造锂二次电池。
参考图3，实施方式和对比实施方式在除阴极之外其余相同的条件下制造锂二次电池，并在进行3次充放电之后观察sem图像的结果，可以确认：如(a)所示，在对比实施方式中，观察到明显的树枝状电沉积形状(枝晶)；而相反地，如(b)所示，根据经过表面处理的本发明实施方式的锂二次电池的阴极在电沉积后呈现平坦的表面结构。
即，可以确认根据本发明实施方式的锂二次电池通过将金属锂浸入基于二氧化硫的钠熔融盐中，在金属锂的表面上形成保护层，并将上述金属锂用作阴极，从而抑制在阴极处形成枝晶。
由此，根据本发明实施方式的锂二次电池可通过抑制在阴极处形成枝晶来确保高能量密度、长寿命和稳定性。
图4是示出根据本发明实施方式的用于锂二次电池的阴极的表面分析(xps)结果的图。
此外，图4的(a)是示出根据本发明实施方式的用于锂二次电池的阴极的na1s的xps结果的图，并且图4的(b)是示出s2p的xps结果的图。
参考图4的(a)和(b)可以确认，根据本发明实施方式的用于锂二次电池的阴极在金属锂的表面呈现na1s、s2p、cl2p，并且可以确认由nacl、na2s、nasxoy作为主要化合物而构成。
如上所述，根据本发明实施方式的用于锂二次电池的阴极的制造方法可通过将金属锂浸入基于二氧化硫的钠熔融盐中，在金属锂的表面形成保护层，从而抑制在阴极处形成枝晶，进而确保高能量密度、长寿命和稳定性。
此外，本附图中所公开的实施方式仅仅是为助于理解而示出的特定示例，并不旨在限定本发明的范围。对于本发明所属技术领域的普通技术人员显而易见的是，除本文中所公开的实施方式之外还可实施为基于本发明的技术思想的其它变型实施方式。
附图标记的说明
10阴极11集电体
12保护层20隔膜
30阳极100锂二次电池