磺化石墨烯基碳包覆钛酸锂复合材料及其制备和应用的制作方法

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子超级电容器用负极材料。

背景技术：

电化学超级电容器是一种基于双电层或法拉第准电容机理工作的储能器件，由于具有充放电速度快、功率密度高、循环寿命长、工作温度范围宽等优点而受到广泛关注。与锂离子电池相比，电化学电容器能量密度相对较低，但其循环寿命长，广泛应用于电动汽车启动装置、脉冲电源和移动备用电源等领域。随着混合电动汽车以及其对高功率密度和能量密度的需求，锂离子超级电容器作为一种新型的储能器件得到越来越广泛的关注。但是，由于锂离子超级电容器同时使用锂离子电池和超级电容器的电极，其具有双重特性，具有比常规电容器能量密度大，比锂离子电池功率密度大的优点。因此，锂离子超级电容器有望用于电动汽车、航天、军事等能量型大功率的电子产品领域。

作为锂离子超级电容器的负极材料，钛酸锂具有以下优点：(1)在充放电过程中，随着锂离子的嵌入和脱出，钛酸锂几乎不发生体积变化，故被称为“零应变材料”；(2)由于其嵌锂平台(1.55v(vs.li/li⁺)高于大多数有机电解质的还原电位，因此能够有效避免sei的形成和锂枝晶造成的安全问题。然而，li4ti5o12较低的电导率和较小的锂离子扩散系数，导致其在大倍率下充放电性能较差，从而限制了钛酸锂的广泛应用；单层或者层数少的石墨烯具有优异的导电性，与钛酸锂复合可以显著提高其导电性进而提高其倍率性能。但是在复合材料合成过程中石墨烯极易团聚，其本身优异的导电性能并不能很好的发挥出来。

技术实现要素：

本发明要解决现有方法制备的钛酸锂负极材料倍率性能差和石墨烯用于复合材料合成过程中易团聚的问题，而提供一种磺化石墨烯基碳包覆li4ti5o12复合负极材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明具体的技术方案如下，

在磺化石墨烯基碳包覆li4ti5o12复合负极材料中，li4ti5o12于复合负极材料上的质量含量为92～98％，磺化石墨烯和碳在复合材料中的总质量含量是2～8％。磺化石墨烯和碳的质量比为(2-4:):1。

本发明得到磺化石墨烯基碳包覆钛酸锂复合材料中各组分的最佳质量含量是：li4ti5o12为95％，磺化石墨烯和碳是5％，磺化石墨烯与碳的比例是3:1。所使用的表面活性剂中ctab效果最好。

磺化石墨烯和碳制备方法按以下步骤进行：

(1)按钛元素和锂元素物质的量比为5:(4～5)的比例称取钛源和锂源，溶解于蒸馏水中，其中锂源为碳酸锂、乙酸锂和氢氧化锂中的一种或二种以上混合；钛源为钛酸四丁酯、钛酸丁酯或钛酸四正丁酯中的一种或几种混合；溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇一种或二种以上；

(2)将磺化石墨烯(磺化石墨烯)分散于蒸馏水中，超声0.1-1h；

(3)将步骤(2)得到的溶液加入到一定质量分数(0.2-0.8wt％)的表面活性剂水溶液，同时搅拌并且加热，时间为10-25h，温度为25-60℃；

(4)将步骤(1)得到的溶液加入到步骤(3)中的溶液中，边加入边搅拌，搅拌2-5h后，将其转到30-100ml高压反应釜中，并于100-200℃下反应一定时间10-25h；离心后得到的白色沉淀在60～120℃下干燥6～12h；最后在还原气氛下，温度为600～900℃的条件下煅烧3～12h，得到磺化石墨烯基碳包覆钛酸锂复合材料；

表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵(dtab)、十八烷基三甲基溴化铵(stab)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十四烷基三甲基溴化铵(ttab)、双十八烷基二甲基氯化铵(ddac)中的一种或两种以上。

步骤(1)中的锂源于溶剂中的质量浓度为10-80g/l，步骤(2)中磺化石墨烯质量占溶剂体积的1-5g/l。

步骤(2)中，超声的功率为200～700w，步骤(3)中搅拌的速度是100～400rpm。

步骤(3)中所述还原气氛为h2和惰性气氛气体的混合气，其中氢气占总混合气的体积浓度为1％～10％，惰性气氛气体为氩气、氦气或氮气中的一种或两种以上。

所述的磺化石墨烯基碳包覆钛酸锂复合材料作为活性成分用于锂离子超级电容器的负极材料。

本发明的有益结果：1)与一般石墨烯相比，磺化石墨烯在水等溶剂中不用外加作用力(如超声分散)就能很好的分散，这将简化在材料合成中的步骤。但是，在材料合成过程中，磺化石墨烯会出现团聚的现象，这将导致其优异的导电性能不能充分的发挥。本发明针对复合材料合成过程中磺化石墨烯易团聚的问题对其进行插层处理(表面活性剂作为插层剂)，从而首先得到具有层柱结构的表面活性剂改性的磺化石墨烯，由于表面活性剂在该材料层间的支撑作用使得其用于导电基体时不易发生团聚现象，确保合成材料在其表面的均匀分散；

2)本发明的制备工艺中，由于采用水热法同时在钛源和锂源的混合物中加入一定量的高导电物质磺化石墨烯，使得li4ti5o12颗粒在导电剂表面原位生长，提高离子导电性的同时可有效地阻止li4ti5o12的聚集，从而得到比纯相li4ti5o12更小的颗粒。引入的表面活性剂对磺化石墨烯进行插层，有效地避免磺化石墨烯的团聚，使得li4ti5o12颗粒可以均匀地生长于磺化石墨烯片层上，同时表面活性剂高温煅烧后在li4ti5o12颗粒表面形成导电碳层，提高li4ti5o12的电子导电性。综上，本发明同时提高了钛酸锂的电子导电性和离子导电性，从而使得合成的磺化石墨烯基碳包覆钛酸锂(s-gns/c@lto)具有优异的倍率性能，合成的材料可用于锂离子超级电容器领域。

磺化石墨烯作为复合材料的导电基体，提高材料的离子导电性；此外，引入的表面活性剂对磺化石墨烯进行插层，有效地避免磺化石墨烯的团聚，使得li4ti5o12颗粒可以均匀地生长于磺化石墨烯片层上，同时表面活性剂高温煅烧后在li4ti5o12颗粒表面形成导电碳层，提高li4ti5o12的电子导电性。

附图说明

图1为实施例1、对比例1、对比例2的负极材料组装的锂离子超级电容器的倍率性能对比图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

实施例1：

本实施例磺化石墨烯基碳包覆钛酸锂(s-gns/c@lto)按以下步骤进行：

(1)称取16.5ml钛酸丁酯、3.46g乙酸锂并分别分散于200ml蒸馏水中；

(2)称取0.309g磺化石墨烯并将其置于装有200ml蒸馏水的烧杯中，以600w的功率超声0.5h；

(3)将步骤(2)得到的溶液加入到质量分数为0.4wt％的表面活性剂ctab的水溶液，同时搅拌并且加热，时间为24h，温度为45℃；

(4)将步骤(1)得到的溶液加入到步骤(3)中的溶液中，边加入边搅拌，搅拌5h后，将其转到高压反应釜中，并于一定温度(120℃)下反应15h；离心后得到的白色沉淀在80℃下干燥12h；最后在还原气氛下，温度为700℃的条件下煅烧10h，得到磺化石墨烯基碳包覆钛酸锂复合材料，记为s-gns/c@lto。

本实施例所用原料均为市售产品。

性能测试：

1)按制备的磺化石墨烯基碳包覆钛酸锂材料:superp:pvdf＝8:1:1的比例混合，使用n-甲基吡咯烷酮为溶剂，以400rpm的速度，磁力搅拌4h，得到电极浆料，将其涂于铝箔上，使担量控制在～3.5mg/cm²，在100℃的温度下，真空干燥12h，然后用冲片机冲成长为7.7cm，宽为5cm的电极片。

2)将活性炭、superp和(cmc+sbr)以85:10:5的质量比混合均匀，以水为溶剂，以400rpm的速度，磁力搅拌4h，得到电极浆料并涂布于铝箔上，使担量控制在～8mg/cm²，在100℃的温度下，真空干燥12h，然后用冲片机冲成长为7.5cm，宽为5cm的电极片。

3)将上述正、负极极片与聚丙烯隔膜折绕成长方形的锂离子超级电容器的电极组，注入电解液后，用铝塑膜封装。

所用的电解液是碳酸甲乙脂(emc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)及二甲基碳酸酯(dmc)中的一种或其中几种的混合液，本实施例所用的电解液是商业的锂离子电池电解液，其中锂盐是六氟磷酸锂，溶剂是体积比为1:1:1的ec、dec和dmc的混合液。

实施例2：

采用与实施例1相同的方法制备磺化石墨烯基碳包覆钛酸锂复合材料和电池，不同的是磺化石墨烯的含量，其质量百分含量是3％。

实施例3：采用与实施例1相同的方法制备磺化石墨烯基碳包覆钛酸锂复合材料和电池，不同的是表面活性剂的含量，其质量百分含量是0.3％。

实施例4：采用与实施例1相同的方法磺化石墨烯基碳包覆钛酸锂复合材料和电池，不同的是磺化石墨烯(磺化石墨烯)的含量，其质量百分含量是7％。

对比例1：以纯相钛酸锂材料为负极组装电池，钛酸锂制备方法及电池组装方法与实施例1相同。

对比例2：以未经改性的磺化石墨烯/lto材料为负极组装电池，钛酸锂制备方法及电池组装与实施例1相同。

对比例3：采用与实施例1相同的磺化石墨烯基碳包覆钛酸锂复合材料和电池制备方法，不同的是复合材料的制备方法：固相法，具体步骤如下：

(1)按化学计量比5:(4～4.5)的比例称取二氧化钛和碳酸锂，以乙醇为分散剂，将称好的钛源和锂源混合均匀；

(2)称取0.309g磺化石墨烯并将其置于装有200ml蒸馏水的烧杯中，以600w的功率超声0.5h；

(3)将步骤(2)得到的溶液加入到质量分数为0.4wt％的表面活性剂ctab的水溶液，同时搅拌并且加热，时间为24h，温度为45℃；

(4)将步骤(1)得到的溶液加入到步骤(3)中的溶液中，然后将其置于球磨中进行球磨，其中球料比为4:1，球磨时间为12h；

(5)将上述球磨好的浆料在80℃下烘干，在氩气气氛下于900℃煅烧24h，得到的样品即为磺化石墨烯基碳包覆钛酸锂复合材料，记为s-gns/c@lto-1。

性能评价结果与分析：

对实施例1、对比例1和对比例2中得到的钛酸锂材料分别进行倍率性能测试(三种材料分别命名为s-gns/c@lto、lto及s-gns@lto)，测试结果显示：采ctab-s-gns@lto材料的倍率性能明显由于其他两种材料，30c放电倍率下，比容量仍有～110mah/g。原因是采用表面活性剂ctab对磺化石墨烯磺化石墨烯进行插层改性后，磺化石墨烯的导电性得到充分发挥同时保证后期合成时钛酸锂可以均匀的分散于导电基体磺化石墨烯上，ctab经过高温煅烧后，在lto颗粒表面形成导电碳层，提高了lto材料的电子导电性，综上ctab-s-gns@lto的倍率性能最佳。