一种锂离子电池高压电解液及其制备和应用的制作方法

本发明涉及一种锂离子电池高压电解液，属于锂离子电池领域。
背景技术：
：能源问题是二十一世纪人类面临的重大问题之一，得到了世界各国的高度重视。锂离子电池作为新兴的新能源，发展迅猛。伴随煤炭、石油、天然气等传统能源的逐渐减少以及日益严峻的环境问题，小型分离移动电源需求呈现出几何式增长趋势，各种可充电电化学电源越来越受到重视。因为兼具能量密度高、截止电压高以及循环寿命长的特点，具有可观的商业前景。现在常见的商用锂离子正极材料有磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元材料等。虽然各种正极材料的理论容量都比较大，但是因为截至电压都在4.2v以及更低，能量密度不能够最大化，但是市场对能量密度的要求越来越大。除了对新材料的研发，深度发掘现有材料的能量密度也是研究热点之一，故而提高正极材料的截止电压是有效的途径。提高正极材料充电截止电压也面临着诸多问题，随着电压的升高，材料结构的稳定性降低，常规电解液在高电压下的不兼容性，导致电池的循环性下降。常用的碳酸酯基电解液在高电压下容易发生氧化分解，所产生的副产物对电池性能有负面的影响，一方面电池内部阻抗增大，另一方面电池正极材料也会遭受腐蚀。特别对于三元材料，高电压下，镍钴锰等离子会从正极材料中溶出，导致正极材料结构坍塌，从而造成容量的不可逆性衰减。公开号为cn105958111a的中国专利文献公开了一种锂离子电池用电解液，由溶质和溶剂构成，所述溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酯甲乙酯、磷酸二苯-异丁酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和二氟草酸硼酸锂组成；所述溶质为六氟磷酸锂。现有的电解液在高电压下对正极材料的稳定保护效果有限，电池循环稳定性和倍率性能不理想。技术实现要素：针对现有技术存在的缺陷，本发明的主要目的是提供一种锂离子电池高压电解液；旨在通过所述的功能添加剂的使用，达到在循环过程中降低正极材料表面电化学活性，抑制电解液溶剂的氧化分解，稳定正极材料结构，提高高电压下锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。本发明的另一个目的是在于提供一种工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好的提高锂离子电池循环稳定性的方法。本发明的又一目的在于提供所述的一种锂离子电池高压电解液的制备方法与应用。一种锂离子电池高压电解液，包含功能添加剂、溶剂和无机导电锂盐；所述的功能添加剂为具有式1结构式的化合物中的至少一种：r1、r2、r3中，至少一个取代基为f、-cf3、sr4、p(r5)r6、c2～c16的烯烃基、c2～c16的炔烃基、-cf3或cn，其他取代基为c1～c6烷烃基、br、cl、i、c1～c6烷氧基、f、-cf3、s、c2～c16的烯烃基、c2～c16的炔烃基或cn；r4、r5、r6为h或c1～c6烷烃基。本发明中，在所述的电解液中添加所述的功能添加剂，可在锂离子电池的正极表面形成一层致密包覆膜，从而降低在循环过程中正极材料表面电化学活性，抑制电解液溶剂的氧化分解，稳定正极材料结构，提高高电压下锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。作为优选，r1、r2、r3中，至少一个取代基为f、-cf3、sr4、p(r5)r6或cn。进一步优选：所述的r1、r2、r3中，至少两个取代基为cn或者两个取代基为f；另一个为取代基为cn、f、sr4或p(r5)r6。更进一步优选，所述的r1、r2、r3独自为cn或f。引入含f/cn取代基的功能添加剂，其性能相比于br、cl更优。最优选，所述的r1、r2、r3至少两个取代基为cn，另外一个取代基为cn或f。该功能添加剂的效果更优，且在少量添加下，即可达到良好的提升循环性能的效果。本发明所述的功能添加剂，为具有式1-a、式1-b、式1-c的化合物中的至少一种：不同式1的功能添加剂的复合使用，可进一步协同提升电池的性能。所述的功能添加剂占所述锂离子电池高压电解液的质量分数的0.1～10％。在该优选使用范围下的性能更优；研究还发现，功能添加剂的使用的含量过高，会增加电解液的不稳定性，使用的含量过低，不能形成有效的保护膜层。作为优选，所述的功能添加剂占所述锂离子电池高压电解液的质量分数的0.1％～8％。所述的溶剂包含线性碳酸酯和环状碳酸酯。作为优选，所述线性碳酸酯包括碳酸甲乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲丙酯，碳酸三乙酯和氟代碳酸二甲酯中的一种或多种。所述环状碳酸酯为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或者氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。所述线性碳酸酯和环状碳酸酯的质量比为1∶4～4∶1。作为优选，所述的无机导电锂盐包括六氟磷酸锂、氟代草酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂和三氟甲磺酸锂中一种或多种。作为优选，电解液中，所述无机锂盐浓度为0.6mol/l～1.5mol/l。更为优选，电解液中，所述无机锂盐浓度为0.9mol/l～1.2mol/l。作为优选，所述的锂离子电池高压电解液，余量为溶剂。本发明还公开了所述的锂离子电池高压电解液的制备方法，将无机导电锂盐分散至预处理后的溶剂中，得基础电解液；向基础电解液中投加预处理后的功能添加剂，得所述的锂离子电池高压电解液；对溶剂的预处理方法为：将溶剂添加至预处理试剂a中，搅拌预处理，随后经固液分离得到；对功能添加剂的预处理方法为：将功能添加剂添加至预处理试剂b中，搅拌预处理，随后经固液分离得到；所述的预处理试剂a和预处理试剂b独自为活性炭、无水氧化钙、氯化钙、氢化钙、3a分子筛和4a分子筛中的一种或者多种；预处理过程均在20～40℃下进行；预处理过程的搅拌速度均为200～1500r/s；预处理时间为1～3小时。优选的制备方法包含如下步骤：(1)将一种锂离子电池高压电解液的主溶剂线性碳酸酯和环状碳酸酯在充满氩气的手套箱中混合，除水除杂(预处理)；(2)在手套箱中，将干燥的无机导电锂盐加入上述(1)中的一种锂离子电池高压电解液溶剂体系，在适宜的温度下搅拌一定的时间进行溶解，得到基础电解液；(3)对功能添加剂进行搅拌除水除杂(预处理)；(4)将步骤(3)中的添加剂加入到步骤(2)中的得到的电解液，得到一种锂离子电池高压电解液；步骤(1)和步骤(3)中所述的除水除杂所用物质独自为活性炭、3a分子筛、4a分子筛、氯化钙、无水氧化钙、氢化钙中的一种或者多种；所述分子筛经过活化，可用3a分子筛或者4a分子筛；步骤(2)所述的适宜操作温度为20～40℃，所述搅拌的速度为200～1500r/s，所述搅拌时间为1～3小时。本发明还提供了所述的所述的电解液的应用，所述的电解液为锂离子电池用高电压电解液。将所述的电解液用作锂离子电池的电解液，用于制备锂离子电池。作为优选，所述的应用，用于正极活性材料为钴酸锂材料、富锂锰尖晶石材料、镍锰酸锂材料、三元材料linixcoymnzo2和linixcoyalzo2的锂离子电池的电解液；x+y+z＝1。所述的电解液，适用于充电电压在4.3～5v区间内的锂离子电池。本发明通过添加功能添加剂所制得的电解液在3～5v电压范围内充放电循环过程中，能够在锂离子电池正极材料表面形成正极保护膜，该保护膜具有致密、均匀、稳定以及阻抗低等特点，降低正极表面电化学活性，抑制电解液溶剂的氧化分解，稳定正极表面结构，减少正极材料中金属离子的溶出，含有该种添加剂的高电压电解液在3～5v下的锂离子电池循环性能得到提升。本发明相对于现有技术存在的缺陷，具有如下的优点：与现在通过材料制备包覆改性的方法相比，添加该种添加剂改善高电压性能，可以在电池循环过程中在正极材料表面形成阻抗低致密均匀的保护膜，保护膜可以抑制电解液溶剂的氧化分解，维持正极材料的结构稳定性，改善循环稳定性；与现有的包覆材料技术以及更换主溶剂的方法相比，添加该种高电压功能添加剂改善高电压下锂离子电池稳定性，方法简单，操作简洁，添加量较小，具有广阔的应用前景。附图说明【图1】为对比例1、对比例2和实施例1所得电解液的充放电循环图；【图2】为实施例1所得电解液用于锂离子电池循环后正极材料的扫描电镜图；【图3】为实施例1所得电解液用于锂离子电池循环后正极材料的透射电镜图；具体实施方式以下实施例旨在对本
发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。实施例1和实施例4采用式1-a中(r1、r2、r3取代基均为cn)购买自北京百灵威科技有限公司。实施例2、3、5采用式1-b中(r1、r2取代基为cn，r3取代基为一个f)购买自北京百灵威科技有限公司。实施例6采用式1-c中(r1、r2、r3取代基均为-cf3)购买自北京百灵威科技有限公司。实施例1(1)将环状碳酸酯(ec)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)按质量比1∶1∶1在含氩气手套箱中混合，采用分子筛和氢化锂除水除杂；(2)将无机导电锂盐lipf6加入到步骤(1)得到的混合溶剂中，锂盐浓度控制为1mol/l，在室温下搅拌2小时，得到基础电解液；(3)将所述添加剂用4a分子筛搅拌进行除水除杂；搅拌时间为1小时；(4)将步骤(3)得到的处理后的添加剂(式1-a中，r1、r2、r3取代基均为cn)加入到步骤(2)中得到的基础电解液中，添加量为基础电解液质量的0.5％，混合均匀，得到一种锂离子电池高压电解液。实施例2(1)将环状碳酸酯(ec)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)按质量比3∶2∶5在含氩气手套箱中混合，采用分子筛和氢化锂除水除杂；(2)将无机导电锂盐lipf6加入到步骤(1)得到的混合溶剂中，锂盐浓度控制为1mol/l，在室温下搅拌2小时，得到基础电解液；(3)将所述添加剂用4a分子筛搅拌进行除水除杂；搅拌时间为1小时；(4)将步骤(3)得到的处理后的添加剂(式1-b，r1、r2取代基为cn，r3取代基为一个f)加入到步骤(2)中得到的基础电解液中，添加量为基础电解液质量的1％，混合均匀，得到一种锂离子电池高压电解液。实施例3(1)将环状碳酸酯(ec)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)按体积比1∶1∶1在含氩气手套箱中混合，采用分子筛和氯化钙除水除杂；(2)将无机导电锂盐lipf6加入到步骤(1)得到的混合溶剂中，锂盐浓度控制为1mol/l，在室温下搅拌2小时，得到基础电解液；(3)将所述添加剂用3a分子筛搅拌进行除水除杂；搅拌时间为1小时；(4)将步骤(3)得到的处理后的添加剂(式1-b中，r1、r2取代基为cn，r3取代基为一个f)加入到步骤(2)中得到的基础电解液中，添加量为基础电解液质量的6％，混合均匀，得到一种锂离子电池高压电解液。实施例4(1)将环状碳酸酯(ec)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)按体积比5∶2∶3在含氩气手套箱中混合，采用分子筛除水除杂；(2)将无机导电锂盐lipf6加入到步骤(1)得到的混合溶剂中，锂盐浓度控制为1mol/l，在室温下搅拌1.5小时，得到基础电解液；(3)将所述添加剂用3a分子筛搅拌进行除水除杂；搅拌时间为1小时；(4)将步骤(3)得到的处理后的添加剂(式1-a，r1、r2、r3取代基均为cn)加入到步骤(2)中得到的基础电解液中，添加量为基础电解液质量的2％，混合均匀，得到一种锂离子电池高压电解液。实施例5(1)将环状碳酸酯(ec)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)按质量比2∶1∶1在含氩气手套箱中混合，采用分子筛和氯化钙除水除杂；(2)将无机导电锂盐lipf6加入到步骤(1)得到的混合溶剂中，锂盐浓度控制为0.8mol/l，在室温下搅拌1小时，得到基础电解液；(3)将所述添加剂用4a分子筛搅拌进行除水除杂；搅拌时间为1小时；(4)将步骤(3)得到的处理后的添加剂(式1-b，r1、r2取代基为cn，r3取代基为一个f)加入到步骤(2)中得到的基础电解液中，添加量为基础电解液质量的1％，混合均匀，得到一种锂离子电池高压电解液。实施例6(1)将环状碳酸酯(ec)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)按体积比2∶1∶1在含氩气手套箱中混合，采用分子筛和氯化钙除水除杂；(2)将无机导电锂盐lipf6加入到步骤(1)得到的混合溶剂中，锂盐浓度控制为1mol/l，在室温下搅拌2小时，得到基础电解液；(3)将所述添加剂用4a分子筛搅拌进行除水除杂；搅拌时间为1.5小时；(4)将步骤(3)得到的处理后的添加剂(式1-c，r1、r2、r3取代基均为-cf3)加入到步骤(2)中得到的基础电解液中，添加量为基础电解液质量的8％，混合均匀，得到一种锂离子电池高压电解液。对比例1(1)将环状碳酸酯(ec)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)按体积比1∶1∶1在含氩气手套箱中混合，采用分子筛和氯化钙除水除杂；(2)将无机导电锂盐lipf6加入到步骤(1)得到的混合溶剂中，锂盐浓度控制为1mol/l，在室温下搅拌2小时，得到基础电解液；对比例2(1)将环状碳酸酯(ec)以及线性碳酸酯碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)按质量比1∶1∶1在含氩气手套箱中混合，采用分子筛和氢化锂除水除杂；(2)将无机导电锂盐lipf6加入到步骤(1)得到的混合溶剂中，锂盐浓度控制为1mol/l，在室温下搅拌2小时，得到基础电解液；(3)将添加剂c6h15bo3(硼酸三乙酯)用4a分子筛搅拌进行除水除杂；搅拌时间为1小时；(4)将步骤(3)得到的处理后的添加剂c6h15bo3加入到步骤(2)中得到的基础电解液中，添加量为基础电解液质量的6％，混合均匀，得到一种锂离子电池电解液。将上述实施例和对比例中组装好的扣式锂离子电池在3～4.3v到3～5v电压范围内测试电池的电化学性能，结果如下表格所示：编号在3～4.3v到3～5v下循环300圈后容量保持率(％)实施例185.5％实施例285.3％实施例384.7％实施例485.2％实施例584.9％实施例684.7％对比例172.0％对比例280％以上是本发明的较佳实施例的具体说明，但本发明并不限于所述实施例，某些变型或替换化合物均包含在本申请权利要求所限定的范围内。此外，本发明使用了某了特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。当前第1页12