一种固态电解质及其制备方法与流程

本发明涉及一种固态电解质及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池由于其能量密度大，工作电压高，循环寿命长等优势目前广泛应用于各类储能示范工程中。但是随着大规模消费电子、电动汽车业发展对锂离子电池的依赖加剧，锂资源短缺成为了锂离子电池大规模应用发展的阻碍。因此，迫切需要发展新型储能电池体系。钠离子电池的出现有效缓解了因锂资源短缺导致锂离子电池发展受限的问题。钠在地壳中储量丰富、成本低、无毒，钠离子电池的半电池电势仅比锂离子电池高0.3v，同时钠和锂具有相似的电化学性质，所以发展大规模能应用的室温钠离子电池具有非常重要的战略意义。

电解质是电池的重要组成部分，影响电池的安全性能和电化学性能。所以改善电解质对电池的能量密度，循环寿命，安全性能有重要的影响。作为钠离子电池电解质需满足以下几个基本要求：高离子电导率，宽电化学窗口，电化学和热稳定性以及高机械强度。从目前已有的研究来看，钠离子电池电解质从相态上主要包含液态电解质、离子液体电解质、凝胶态电解质和固体电解质四大类。

传统的二次电池多采用液态有机电解质，容易出现漏液、电极腐蚀等问题，在过高温度下，甚至可能爆炸。尽管使用凝胶电解质和聚合物电解质能够在一定程度上缓解这些问题，但不能从根本上解决。而使用无机固态电解质，不仅可以排除电解液带来的漏液问题，而且不存在液态电解质的分解问题，使得全固态电池安全性能更高，循环寿命更长。而且相对于其他固态电解质，无机固态电解质的机械强度更大，而且对钠的稳定性更好，电压窗口更高。故无机全固态钠离子电池可以使用金属钠作为负极，这样电池的能量密度可以成倍增加。此外，发展全固态电池，还有利于电池的微型化、产品形状的多样化。发展全固态电池，除了要解决界面之间的接触问题外还需要寻找离子电导率高的固态电解质。

目前，钠离子无机固态电解质主要有钠的氧化物，硫化物和硒化物三类。氧化物主要有na3zr2si2po12和na-β-al2o3及各种组分的氧化物玻璃。它们在空气中稳定性较好，但是，它们的合成温度均非常高，并且有较严格的热处理工艺要求。硫化物和硒化物主要有na3ps4，na3sbs4，na3pse4和各种组分的硫化物及硒化物玻璃。它们的优点是电导率高，但是它们对空气不稳定，合成条件极为苛刻。故寻找一种电导率高，空气稳定性好并且能在工业上大规模生产的无机钠离子固态电解质是当务之急。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种固态电解质及其制备方法，以克服上述现有技术中的不足。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种固态电解质，所述固态电解质的化学通式为：a2m2-xrxteo6；

其中，a为一价碱金属元素li、na、k中的至少一种；

m为二价金属元素zn、mg、ca、ni、co中的至少一种；

r为三价元素al、ga、sc、y、la系稀土元素中的至少一种；

x对应元素所占的摩尔百分比，其中，0≤x≤2。

进一步，a为na，m为zn或mg，r为al。

一种固态电解质的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、按照钠盐：锌盐：碲氧化物的摩尔比为(1-1.5)：2：1的量，称取钠盐、锌盐、碲氧化物，并加入到球磨罐中，得到混合物a；

步骤二、按照球：混合物a的质量比为10:1的量，向盛装有混合物a的球磨罐中加入球，再向球磨罐中加入10ml助磨剂，并球磨20min至40min，得到混合物b；

步骤三、将步骤二中制得的混合物b在50℃至70℃的环境下烘干，并将烘干后的产物装入坩埚内，再用800℃至1000℃加热10h至13h，随炉冷却，得到碲酸锌钠前驱体粉末；

步骤四、将步骤三中得到的碲酸锌钠前驱体粉末进行研磨，并将研磨后的产物放入到压力机中进行压制，得到碲酸锌钠前驱体陶瓷片；

步骤五、将步骤四中得到的碲酸锌钠前驱体陶瓷片放入瓷舟内，并用800℃至900℃加热6h至18h，随炉冷却，得到碲酸锌钠固态电解质。

进一步，所述步骤一中，钠盐为碳酸钠。

进一步，所述步骤一中，锌盐为氧化锌。

进一步，所述步骤一中，碲氧化物为二氧化碲。

进一步，所述步骤二中，所加入的球为二氧化锆球。

进一步，助磨剂为水、乙醇、丙醇、丙酮中的一种及一种以上。

进一步，助磨剂为乙醇。

进一步，所述步骤三中，混合物b在59℃至61℃环境下烘干。

进一步，所述步骤三中，加热温度为890℃至910℃，加热时间为11.5h至12.5h。

进一步，所述步骤四中，在利用压力机压制研磨后的产物时，压力机的压力为10mpa，保压时间为5min。

进一步，所述步骤五中，在瓷舟与碲酸锌钠前驱体陶瓷片之间垫有步骤三中所得到的碲酸锌钠前驱体粉末。

本发明的有益效果是：本发明用固相法合成一种固态电解质，合成的该电解质有高的离子电导率，极低的电子电导率，低的活化能，宽的电压窗口及好的对钠和潮湿空气的稳定性，可以作为全固态钠离子电池的电解质材料，而且该电解质原料价格低廉、稳定性好，合成步骤简单、合成温度较低，制造成本低，实用性高。

附图说明

图1为利用本发明所述钠离子固态电解质碲酸锌钠结构图；

图2为利用本发明所述钠离子固态电解质碲酸锌钠奈奎斯特图；

图3为本发明所述钠离子固态电解质碲酸锌钠阿伦尼乌斯曲线图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

一种固态电解质，所述固态电解质的化学通式为：a2m2-xrxteo6，其中，a为一价碱金属元素li、na、k中的至少一种，最好a为na；m为二价金属元素zn、mg、ca、ni、co中的至少一种，最好m为zn或mg；r为三价元素al、ga、sc、y、la系稀土元素中的至少一种，最好r为al。

x对应元素所占的摩尔百分比，其中，0≤x≤2。

一种固态电解质的制备方法，包括如下步骤：

s01、将1.0864g碳酸钠，1.6282g氧化锌，1.5960g氧化碲混合放入聚四氟乙烯球磨罐中，此时，碳酸钠：氧化锌：氧化碲的摩尔比为1.025：2：1，得到混合物a；

s02、按照二氧化锆球：混合物a的质量比为10:1的量，向盛装有混合物a的球磨罐中加入二氧化锆球，再向球磨罐中加入10ml乙醇，并球磨30min，得到混合物b；

s03、将s02中制得的混合物b在60℃的环境下烘干，并将烘干后的产物装入刚玉坩埚内，再在空气气氛中用900℃加热12h，加热结束后随炉冷却，得到碲酸锌钠前驱体粉末；

s04、将s03中得到的碲酸锌钠前驱体粉末进行研磨，并将研磨后的产物放入不锈钢压片模具内，再在压力机上用10mpa压力保压5min，得到碲酸锌钠前驱体陶瓷片；

s05、在刚玉瓷舟内垫入一层s03中所得到的碲酸锌钠前驱体粉末，然后再将s04中得到的碲酸锌钠前驱体陶瓷片放入到盛装有碲酸锌钠前驱体粉末的刚玉瓷舟内，并在空气气氛中用800℃加热15h，加热结束后随炉冷却，得到碲酸锌钠固态电解质。

其中，s05中，在向刚玉瓷舟内放入碲酸锌钠前驱体陶瓷片之前，之所以先在刚玉瓷舟内垫一层碲酸锌钠前驱体粉末，因为这样可以将碲酸锌钠前驱体陶瓷片和刚玉瓷舟隔开，防止刚玉瓷舟中的铝进入碲酸锌钠前驱体陶瓷片中，造成成分变化，导致性能下降。

图1为利用本发明所述钠离子固态电解质碲酸锌钠结构图，由该图可知，碲酸锌钠为p2型层状结构，浅蓝色八面体为zno6八面体，黄色八面体为teo6八面体，层间为na原子。

图2为利用本发明所述钠离子固态电解质碲酸锌钠奈奎斯特图，奈奎斯特图中自由扩散直线在x轴上截距即为该固态电解质的总阻抗，所以，从奈奎斯特图可知，该固态电解质样品的阻抗为158.37ω，同时根据电导率和阻抗之间的关系，由图中所给样品尺寸可以计算出该材料的电导率为0.63ms/cm。

图3为本发明所述钠离子固态电解质碲酸锌钠阿伦尼乌斯曲线图，在变温阻抗测试中，温度的倒数与电导率之间是阿伦尼乌斯关系。在该阿伦尼乌斯曲线中，拟合直线的斜率与活化能(ev)的比值是-5.04，所以，碲酸锌钠阿伦尼乌斯拟合直线的斜率为1.64808，从而可以计算出该材料的活化能为0.327ev。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。