一种有机-无机复合固体电解质及制备方法与流程

本发明属于锂离子电池领域，具体地说，涉及一种有机-无机复合固体电解质及制备方法。

背景技术：

现有的锂离子电池采用有机液态电解质，具有易燃、电化学窗口较低的问题，无法满足未来电池高比能、高安全性的双重要求。固体电解质由于不可燃，高电化学窗口，很有潜力替代液体电解液发展固态锂金属电池，提高电池的能量密度和安全性。

目前固体电解质主要包括无机硫化物、无机氧化物和聚合物三种，每种固体电解质都有各自的缺点。硫化物对空气不稳定，与空气中的水接触容易产生有毒的h2s气体，氧化物太脆同时具有较大的电极/电解质界面阻抗，聚合物的离子电导率和电化学窗口较低。目前的研究专利针对分别存在的问题展开，公开号为cn103003890a的中国专利，公开了硫化物固体电解质玻璃、硫化物固体电解质玻璃的制造方法和固体锂电池，通过将硫化物固体电解质玻璃的组成调整为原酸组成，能够减少硫化氢产生量，例如对于li2s-p2s5体系，li3ps4相当于原酸组成，对应的li2s:p2s5的比例为75:25。公开号为cn106159318a的中国专利，公开了石榴石型固体电解质支撑的新型片式固态二次锂电池及其制备方法，通过采用添加锂离子导体的复合正极减少正极/li7la3zr2o12的界面阻抗。公开号为cn101276658a的中国专利，公开了一种无机/有机纳米复合固体电解质及其制备方法，通过在聚合物电解质peo-liclo4中加入惰性填料水滑石纳米片ldhns来提高聚合物电解质的离子电导率。但公开的现有技术中无机氧化物固体电解质脆性较大、聚合物固体电解质离子电导率较低的问题均不能解决。

有鉴于此特提出本发明。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种有机-无机复合固体电解质及制备方法，

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：

本发明一方面提供一种有机-无机复合固体电解质制备方法，包括以下步骤：

步骤s1，制备无机电解质粉体，将定量的无机电解质前驱体用固相法得到无机电解质，经过研磨、过筛得到无机电解质粉体；

步骤s2，制备有机电解质溶液，将一定量去除锂盐的有机电解质加入溶剂中，通过超声和磁石搅拌均匀，得到有机电解质溶液；

步骤s3，混合，将无机电解质粉体按一定比例加入到有机电解质溶液中，分散均匀，得到混合溶液；

步骤s4，制备有机/无机复合固体电解质，将混合溶液倒在玻璃板或聚四氟乙烯板上，制成均匀层液，待溶剂挥发后得到有机/无机复合固体电解质膜。

进一步地，所述无机电解质前驱体为钙钛矿型的li3xla(2/3)-x(1/3)-2xtio3、钠超离子导体型的li1+xalxti2-x(po4)3(latp)、li1+xalxge2-x(po4)3(lagp)、石榴石型的li7la3zr2o12(llzo)，其中在li3xla(2/3)-x(1/3)-2xtio3中0<x<0.16。

进一步地，所述有机电解质为聚氧化乙烯(peo)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚碳酸酯类(如聚碳酸丙烯酯ppc)、聚硅氧烷。

进一步地，所述溶剂为乙腈(an)。

进一步地，所述步骤s3中无机电解质粉体与有机电解质溶液的质量比为3:1～1:1。

进一步地，所述步骤s4中玻璃板或聚四氟乙烯板上的混合溶液由刮刀控制

厚度均匀。

本发明另一方面提供一种有机-无机复合固体电解质，由上述有机/无机复合固体电解质制备方法制备而成。

具体而言，第1步，采用固相法合成高离子电导率的氧化物固体电解质粉体，如perovskite(钙钛矿)型的li3xla(2/3)-x(1/3)-2xtio3(0<x<0.16，llto)，nasicon(nasuperionicconductor，钠超离子导体)型的li1+xalxti2-x(po4)3(latp)和li1+xalxge2-x(po4)3(lagp)，garnet(石榴石)型的li7la3zr2o12(llzo)等，再采用高能球磨得到分散均匀的亚微米或纳米颗粒；第2步，将一定量去除锂盐的聚合物电解质加入溶剂乙腈(an)中，通过超声和磁石搅拌均匀分散，如聚氧化乙烯(peo)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚碳酸酯类(如聚碳酸丙烯酯ppc)、聚硅氧烷类等；第3步，将一定量第1步得到的氧化物粉体加入第2步得到的溶液中，继续分散均匀，其中聚合物电解质和氧化物电解质的质量比范围为1:1到1:3；第4步，将分散均匀的溶液倒在玻璃板或聚四氟乙烯板上，通过刮刀控制厚度，使乙腈自然挥发，最后得到所需厚度的有机-无机复合固体电解质膜。

采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果。

1、室温离子电导率比纯聚合物电解质高两个数量级，可以达到10^-4scm^-1；2、与纯氧化物陶瓷电解质相比，柔性好，与电极的界面接触阻抗小；3、电化学窗口比纯聚合物电解质高，锂离子迁移数高，耐锂枝晶的能力强。

本发明采用有机聚合物和无机氧化物固体电解质粉体复合的方案，实现刚柔并济，制备高电导率同时具有柔性的有机/无机复合电解质；同时本发明大幅度提高无机氧化物固体电解质的含量，去除聚合物电解质中的锂盐，有效抑制复合电解质与负极金属锂接触使用时产生锂枝晶，造成刺穿电解质而发生内短路问题。

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。

附图说明

附图作为本申请的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：

图1为实验结构对比图；

图2为对于不同粒径llzto，peo:llzto复合电解质的电导率与llzto体积分数的关系图；

图3为peo:litfsi和peo:llzto复合膜的lsv曲线图；

图4为peo:llzto恒电流循环图图。

需要说明的是，这些附图并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例

(1)采用传统固相法制备ta掺杂的li6.4la3zr1.4ta0.6o12粉体，首先按llzto的化学计量比配料称量lioh·h2o、la(oh)3、zro2、ta2o5作为前驱粉体，其中为补偿高温下的含li组分挥发，原料中的lioh·h2o过量15wt％。将原料与一定体积比的乙醇与氧化锆球混合，使用滚筒球磨机球磨，得到混合均匀的细粉体。出料后60℃烘干，然后在烧结炉中900℃煅烧12小时，一步得到llzto陶瓷粉体，采用200目尼龙网进行过筛。将过筛后的llzto粉体在ar保护气氛下高能球磨，转速为800rmin^-1，得到粒径40nm的llzto纳米粉体。

(2)在手套箱内将llzto与peo(分子量：10⁶gmol^-1)按质量比3:1(peo:llzto复合电解质中llzto的体积分数约为12.7vol％)溶于乙腈(an)中，超声分散，并搅拌24h得到llzto粉料均匀分散的粘稠浆料。将该浆料涂于玻璃板上，待溶剂乙腈挥发完全，得到厚度约40μm的乳白色柔性可自支撑有机-无机复合固体电解质膜。

参见图1-图4，图1表明llzto粉体的粒径为40nm，llzto与peo在乙腈中复合后显示的特征峰与llzto保持一致，说明其晶型在制备的过程中没有发生改变，peo:llzto的样品为白色具有柔性的膜状电解质，厚度约为40μm。

图2是对于不同粒径llzto，peo:llzto复合电解质的电导率与llzto体积分数的关系，测量温度为30℃。图2可以看到llzto粒径越小，复合电解质离子电导率最高。～40nm的llzto得到的复合电解质离子电导率最大。因为llzto颗粒尺寸的减小导致无机颗粒比表面积的增大。与此同时，peo与llzto颗粒之间的界面接触面积随之增大，在不添加锂盐的情况下，该界面是锂离子传输的有效通道。因此接触界面的增加使离子传输通道增加，进而使得电解质离子电导率提高。

图3为peo:litfsi和peo:llzto复合膜的lsv曲线，扫描速度是10mvs^-1。图3可以看到llzto替换锂盐litfsi后，电解质的氧化电位从3.8v提高到4.75v，这是因为一方面纳米llzto粉体本身的电化学窗口高达5v以上，另一方面llzto粉体与peo界面作用，可以消除peo电解质中的杂质(如少量水)。

图4为peo：llzto恒电流循环图，电流密度为3macm^-2，测量温度为60℃。图4表明li/peo:llzto/li对称电池循环超过700h电压曲线依然可稳定循环，而peo:litfsi聚合物电解质由于peo中有大量锂离子存在和移动，在恒电流循环过程中，peo中的锂离子容易积累并在获得电子后沉积为锂枝晶。随着锂枝晶不断长大，最终将电解质刺穿造成电池短路。未添加锂盐的电解质膜对金属锂枝晶的抑制作用要明显提高，有潜力应用于固体金属锂电池。

通过以上实验对比分析可知，本发明采用的有机聚合物和无机氧化物固体电解质粉体复合的方案，解决了无机氧化物固体电解质脆性较大和聚合物固体电解质离子电导率较低的问题，具有更好性能。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。