包含由导电织物制成的保护层的锂二次电池负极以及包含其的锂二次电池的制作方法

本申请要求于2016年9月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0126910号和2017年9月26日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0124054号的优先权和权益，通过援引将其全部内容并入本文。本发明涉及一种包含由导电织物形成的保护层的锂二次电池用负极，并且特别是，涉及一种包含形成在锂金属层的至少一个表面上并具有孔的导电织物的锂二次电池用负极，以及包含该负极的锂二次电池。
背景技术：
：最近，对储能技术的关注日益增加。随着应用已经扩展到移动电话、摄像机和笔记本电脑乃至电动车辆的能量，在研究和开发电化学装置上的付出已经逐渐变成现实。电化学装置是在这方面最受关注的领域，其中，能够充电和放电的二次电池的开发一直是关注的焦点，并且在开发这种电池时，为了提高能量密度和能量效率，最近进行了对新型电极和电池设计的研究与开发。在目前使用的二次电池中，与使用水性电解液的常规电池(例如，ni-mh、ni-cd和硫酸铅电池)相比，20世纪90年代早期开发的锂二次电池因其具有高工作电压和显著更高的能量密度的优点而备受关注。锂二次电池通常通过将包含正极、负极以及正极和负极之间的隔膜的电极组件以层压或卷绕的结构嵌入到电池壳体中，并且向其中注入非水电解液而形成。作为用作负极的锂电极，将锂箔附着在平面状集电体上。在这种情况下，在进行充电和放电时，由于不规则的锂析出和消除而形成锂枝晶，这导致容量持续下降。为了解决这些问题，目前已经进行了诸如将聚合物保护层或无机固体保护层引入锂金属层，增加电解液的盐浓度或使用适当添加剂的研究。然而，这些研究的锂枝晶的抑制效果并不显著。因此，改变锂金属负极本身的形式或改变电池的结构可成为解决上述问题的有效替代方案。[现有技术文献](专利文献)韩国专利申请公开公布第2015-0030156号“锂电极以及包含该锂电极的锂二次电池”技术实现要素：技术问题如上所述，锂二次电池的锂枝晶析出在负极集电体表面上，并由此有时导致电池体积膨胀。鉴于上述广泛研究的结果，本发明的发明人已经找到了通过改变电极本身的形式和结构来解决这种由枝晶引起的问题的方法，并完成了本发明。因此，本发明的一个方面提供了一种锂二次电池，通过改变电极的形式和结构解决了由锂枝晶引起的电池体积膨胀的问题，并且具有增强的性能。技术方案根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用负极，其包括锂金属层；和形成在所述锂金属层的至少一个表面上的保护层，其中，所述保护层是其中形成有孔的导电织物。根据本发明的另一方面，提供了一种包含所述负极的锂二次电池。有益效果包含使用本发明的导电织物作为保护层的负极的锂二次电池在孔内引起锂金属的析出和消除反应，从而防止在锂金属表面上局部形成锂金属，由此抑制枝晶形成并形成均匀的表面，并由此可以抑制电池体积膨胀。除此之外，由于导电织物的柔韧性和拉伸/收缩，即使发生锂析出和消除时，也可以保持机械稳定性。附图说明图1是本发明的导电织物的模拟图。图2是本发明的导电织物的sem图像。图3是使用本发明的导电织物作为保护层的锂二次电池的模拟图。图4是本发明的实施例1和比较例1的放电容量图。图5是本发明的实施例1和比较例1的相对放电容量图。图6是本发明的实施例1和比较例2的放电容量图。图7是本发明的实施例1和比较例2的相对放电容量图。具体实施方式在下文中，将参考附图详细描述本发明，以便本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式实施，并且不限于本说明书。本发明提供了一种锂二次电池用负极，其包括：锂金属层；和形成在所述锂金属层的至少一个表面上的保护层，其中，所述保护层是其中形成有孔的导电织物。保护锂金属的常用保护层抑制电化学反应以解决锂枝晶问题，然而，本发明引入导电保护层来增加电化学反应性，从而增强电化学性能，并且由于在由导电织物的经线和纬线交叉形成的孔中进行锂析出和消除，因此还抑制在锂金属层表面上局部形成锂枝晶。由于诸如控制厚度，确保一定的孔并保持稳定形式等原因，优选这种织物形式作为保护层。本发明的导电织物由于织物性质而具有柔韧性和拉伸/收缩性，因此，当用作锂电极的保护层时，即使在导电织物的孔中发生锂金属的析出和消除时，也能够保持机械稳定性。为了使这种效果最大化，导电织物的孔径形成为数十至数百万纳米尺寸，并且优选地为1μm至10,000μm，并且更优选为10μm至3,000μm。基于100％的全部保护层面积，孔隙率(导电织物中孔的百分比)以孔区域所占面积的百分比计优选为5％至50％。当孔隙率小于5％时，可能无法确保本发明的目的，即抑制锂金属的析出和消除反应的效果，并且当孔隙率大于50％时，保护层与锂金属层之间的接触面积相对减少，从而使电池性能下降。较薄的导电织物对电池输出特性是有利的，然而，当导电织物形成至一定厚度以上时，可以抑制锂枝晶形成。考虑到通过形成这种保护层获得的改善效果的显著性，厚度优选为0.01μm至50μm。作为锂电极的保护层具有导电性可以通过促进电化学反应来增强电池输出特性，因此，导电织物的薄层电阻优选为0.001ω/□至1ω/□。当薄层电阻大于1ω/□时，难以确保本发明的目的，即通过导电性增强电池输出特性的效果，并且当织物的薄层电阻小于0.001ω/□时，由于电化学反应物和产物的快速极化，离子和产物不易迁移，从而使电池性能下降。优选地，如图1所示，原丝(thread)(10)通过在导电织物中形成多个集束而形成经线和纬线，并编织成基底织物。基底织物的原丝的外表面可以涂覆有金属材料(20)，并且金属材料的外表面可以涂覆有碳材料(30)。原丝是选自由聚酯、聚酰胺、聚乙烯、聚氨酯、聚丙烯、聚脲、棉、毛、丝和亚麻组成的组中的一种以上，并编织成基底织物。作为本发明目的，从提供作为保护层的导电性来看，均匀涂覆在所编织的基底织物上的金属材料优选为选自由镍(ni)、铜(cu)、铝(al)、金(au)、银(ag)、锌(zn)和锡(sn)组成的组中的一种以上。这里，相对于100重量份的基底织物，金属材料可以以30重量份至70重量份、并且优选以40重量份至60重量份涂覆。当金属材料以小于30重量份涂覆时，不足以向织物提供导电性，并且难以确保本发明旨在获得的效果，并且当金属材料以大于70重量份涂覆时，织物本身的性质(柔韧性和拉伸/收缩性)降低。涂覆在金属材料外表面上的碳材料可以抑制锂枝晶的不均匀层压，并且通过在孔内引起锂枝晶反应，能够在孔中局部形成稳定的固体电解质中间相(sei)层。另外，碳材料起到涂覆有金属材料的原丝的粘合剂的作用，从而增强每个原丝的粘合强度。这种碳材料优选作为需要稳定且具有适当刚性的保护层。涂覆在金属材料外表面上的碳材料可以是选自由以下物质组成的组中的一种以上：石墨类，例如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨烯、super-p或super-c；活性炭类；碳黑类，例如超导电乙炔碳黑(denkablack)、科琴黑、槽黑、炉黑、热炭黑、接触黑、灯黑或乙炔黑；碳纳米结构体，例如碳纤维类、碳纳米管(cnt)或富勒烯；及其组合。这里，相对于100重量份的基底织物，碳材料以20重量份至50重量份，并且优选以30重量份至40重量份涂覆。当碳材料以小于20重量份涂覆时，金属材料暴露于外部，导致在金属材料上形成锂枝晶的问题，并且碳材料以大于50重量份涂覆并不优选，因为其可能造成堵塞织物中形成的孔的问题。制备上述导电织物的方法在本发明中没有特别限制，但可包括(s1)准备原丝编织的基底织物；(s2)在基底织物上涂覆金属材料；并且(s3)在金属材料上涂覆碳材料。在下文中，将描述每个步骤。(s1)准备原丝编织的基底织物首先，制备或购买具有上述材料和孔性质的织物。这里，制备是通过普通的纺纱工艺进行的，并且在本发明中没有特别限制。(s2)在基底织物上涂覆金属材料接下来，通过干涂或湿涂工艺将金属涂覆在基底织物上。金属的干涂可以使用pvd方法(例如溅射、真空沉积或离子镀)进行，或使用电镀或化学镀方法进行。这种方法在本发明中没有特别限制，并且可以使用已知的方法。当通过化学镀方法涂覆金属时，制备包含纯水、金属盐、螯合剂、还原剂、稳定剂和ph调节剂的化学镀溶液，然后将基底织物浸入其中。(s3)在金属材料上涂覆碳材料接下来，使用碳材料对涂覆有金属材料的基底织物进行涂覆。作为碳材料，可以使用上述材料，并且使用称为浆料涂覆的湿法工艺。这里，浆料涂覆通过以下过程进行：制备包含碳材料、粘合剂、溶剂和分散剂的浆料涂覆溶液，使用各种方法(例如，印刷涂布、浸涂、辊涂、旋涂、流涂或凹版涂布)将浆料涂覆溶液涂覆在基底织物的金属材料上，然后干燥所得物。如图1所示，使用上述制备方法制备的导电织物具有以下形式，其中，形成织物的经线和纬线的每个原丝(10)的表面涂覆有金属材料(20)，并且原丝的表面或原丝之间的空间连续地涂覆或填充有碳材料(30)。本发明中使用的化学镀方法可以保留原丝的原始形式。因此，基于化学镀方法的金属材料涂覆实现了双重功能，即，提供金属导电性和保持织物本身的机械特性的功能。作为一个实例，将聚酯织物在25℃下浸入含有26mmsncl2的37％hcl(ph＝1)中10分钟。然后，为了活化样品，将聚酯织物进行ph2的1.7mmpdcl2、37％hcl和0.32mh3bo3。接下来，为了通过化学镀沉积镍(ni)，将织物样品浸入97mmniso4、27mm二水合柠檬酸三钠、0.34mnh4cl和0.14mnapo2h2·h2o中。最后，用去离子水洗涤镀镍织物并在150℃下干燥20分钟。为了在所制备的涂覆镍(ni)的聚酯织物上涂覆碳材料，将超导电乙炔碳黑(denkablack)和聚氨酯(pu)粘合剂以9:1的重量比溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮中来制备浆料。使用刮刀技术将如上制备的浆料铸涂(cast)在涂覆有ni的聚酯织物上。在铸涂碳层时，将样品在80℃下在真空烘箱中干燥12小时。获得超导电乙炔碳黑(denkablack)层压于上述化学镀镍(ni)上的形式。在本发明中提供的锂二次电池用负极中，可以在锂金属层的另一侧(没有形成保护层的表面)上附加地形成负极集电体。负极集电体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池的化学变化即可，并且其实例可包括选自由铜、铝、不锈钢、锌、钛、银、钯、镍、铁、铬、其合金及其组合组成的组中的任何一种金属。不锈钢可以用碳、镍、钛或银进行表面处理，并且可以使用铝-镉合金作为合金，除此之外，还可以使用焙烧碳、表面用导体处理的非导电聚合物或导电聚合物等。通常使用铜薄板作为负极集电体。作为负极集电体，通常使用厚度范围为3μm至500μm的那些。当负极集电体的厚度小于3μm时，集电效果降低，并且厚度大于500μm时，在通过折叠来组装电池时存在加工性下降的问题。如图3所示，本发明提供了一种锂二次电池，其包括负极(100)；正极(400)；设置在其间的隔膜(300)和电解质(未示出)，其中，负极使用上述导电织物作为保护层(200)。这里，保护层(200)可用于负极(100)的两个表面或一个表面，并且优选地设置在与电解质相邻的一个表面上。在本发明的锂二次电池中，上述负极的结构和特性以外的构造可以通过本领域技术人员实施的已知技术来制备，并且在下文中，将提供具体描述。本发明的正极可通过在正极集电体上将包含正极活性材料、导体和粘合剂的组合物成膜来制备成正极形式。作为正极活性材料，可以使用选自由licoo2、linio2、limno2、limn2o4、li(niacobmnc)o2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、lini1-ycoyo2、lico1-ymnyo2、lini1-ymnyo2(o≤≤y<1)、li(niacobmnc)o4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、limn2-znizo4、limn2-zcozo4(0<z<2)、licopo4和lifepo4组成的组中的任何一种，或其两种以上的混合物。另外，除了这些氧化物之外，还可以使用硫化物、硒化物和卤化物等。在更优选的实施例中，正极活性材料可以是适合于高电池输出特性的licoo2。导体是用于进一步提高正极活性材料的导电性的成分，并且其非限制性实例可以包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物、金属粉末，例如铝和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；和导电材料，例如聚亚苯基衍生物等。粘合剂具有将正极活性材料保持在正极集电体上并且有机连接正极活性材料的功能，并且其实例可包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(pva)、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(epdm)、磺化epdm、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶，以及其各种共聚物等。正极集电体与负极集电体中所述的相同，并且通常可以使用铝薄板作为正极集电体。本发明的隔膜在材料上没有特别限制，并且作为物理分离正极和负极并具有电解质和离子渗透性的材料，可以使用在电化学装置中通常用作隔膜的那些而没有特别限制。然而，作为多孔、不导电且绝缘的材料，特别优选那些对电解液的离子迁移具有低阻力的同时具有优异的电解液含水能力的材料。例如，可以使用聚烯烃类多孔膜或无纺布，然而，隔膜不特别限于此。作为聚烯烃类多孔膜的实例，可以使用由单独使用聚烯烃类聚合物(例如，诸如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯)的聚合物而形成的膜，或由混合这些的聚合物而形成的膜。作为上述聚烯烃类无纺布以外的无纺布，可以使用由单独使用例如，聚苯醚、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚缩醛、聚醚砜、聚醚醚酮和聚酯等的聚合物而形成的无纺布，或由混合这些的聚合物而形成的无纺布，并且，作为形成多孔网的纤维形式，这种无纺布包括由长纤维形成的纺粘或熔喷形式。隔膜的厚度没有特别限制，但优选在1μm至100μm的范围内，并且更优选在5μm至50μm的范围内。当隔膜的厚度小于1μm时，可能无法保持机械特性，并且当厚度大于100μm时，隔膜起到电阻层的作用，从而使电池性能下降。隔膜的孔径和孔隙率没有特别限制，然而，孔径优选为0.1μm至50μm，并且孔隙率优选为10％至95％。当隔膜的孔径小于0.1μm或孔隙率小于10％时，隔膜起到电阻层的作用，并且当孔径大于50μm或孔隙率大于95％时，可能无法保持机械特性。能够用于本发明的电解质可以是非水电解液，或聚合物电解质，例如固体电解质或凝胶电解质。在前者中，非水电解质电池形成为所谓的锂离子二次电池，并且在后者中，非水电解质电池形成为聚合物电解质电池，例如聚合物固体电解质电池或聚合物凝胶电解质电池。当固体电解质起到上述隔膜的功能时，可以不包括单独的隔膜。非水电解液中包含的电解质盐是锂盐。作为锂盐，可以使用通常用于锂二次电池用电解液中的那些而没有限制。例如，锂盐的阴离子可包括选自由f-、cl-、br-、i-、no3-、n(cn)2-、bf4-、clo4-、pf6-、(cf3)2pf4-、(cf3)3pf3-、(cf3)4pf2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so3-、cf3cf2so3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so3-、cf3co2-、ch3co2-、scn-和(cf3cf2so2)2n-组成的组中的任何一种或其两种以上。非水电解液中包含的锂盐的浓度优选为0.1mol/l至5mol/l，并且更优选为0.5mol/l至3.0mol/l。作为非水电解液中包含的有机溶剂，可以使用通常用于锂二次电池用电解液中的那些而没有限制，并且例如，醚、酯、酰胺、线性碳酸酯和环状碳酸酯等可以单独使用，或作为两种以上的混合物使用。作为有机溶剂中的醚，可以使用选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚、乙氧基乙醚、二甘醇二丁醚、四甘醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚和二氧戊环组成的组中的任何一种，或其两种以上的混合物，然而，醚不限于此。作为有机溶剂中的酯，可以使用选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的任何一种，或其两种以上的混合物，然而，酯不限于此。线性碳酸酯化合物的具体实例通常可包括选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的任何一种，或其两种以上的混合物，但不限于此。环状碳酸酯化合物的具体实例可包括选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、1,2-碳酸亚丁酯、2,3-碳酸亚丁酯、1,2-碳酸亚戊酯、2,3-碳酸亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯及其卤化物组成的组中的任何一种，或其两种以上的混合物。其卤化物的实例可包括氟代碳酸亚乙酯等，但不限于此。非水电解液可根据最终产品的制造过程和所需性质在电化学装置制造过程中的适当阶段注入。换句话说，非水电解液可以在组装电化学装置之前的阶段或在电化学装置组装的最后阶段注入。除了常规过程卷绕之外，本发明的锂二次电池可以经过隔膜和电极的层压(堆叠)和折叠过程。另外，电池壳体可以是圆筒型、方型、袋型或硬币型等。如上所述，本发明的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此，适用于诸如移动电话、笔记本电脑或数码相机等便携式设备以及诸如混合动力电动汽车(hev)等电动汽车等领域。根据本发明的另一实施方式，提供了一种包含锂二次电池作为单元电池的电池模组，以及包含该电池模组的电池包。电池模组或电池包可以用作以下任何一种以上中型至大型设备的电源：例如，电动工具；电动汽车，包括电动汽车(ev)、混合动力电动汽车(hev)和插电式混合动力电动汽车(phev)；或储能系统。在下文中，为了具体描述本发明，将参考实施例详细描述本发明。然而，根据本发明的实施例可以修改为各种不同的形式，并且本发明的范围不应被解释为限于下面描述的实施例。本发明的实施例是为了向本领域普通技术人员更充分地描述本发明而提供的。<实施例1>按下表1所示准备后，按照主体/正极/隔膜/导电织物/负极/间隔物/ni泡沫/弹簧/帽的顺序组装硬币电池。这里，作为导电织物，聚酯原丝涂覆有作为金属材料的镍(ni)，并且涂覆有作为碳材料的混合了活性材料(lco)、导体(cnt类)和粘合剂(pvdf类)的混合物，并且导电织物的薄层电阻为0.08ω/□，厚度为32μm至35μm，孔径为7μm至28μm，并且孔隙率为约15％。[表1]正极licoo2，20μmal箔隔膜pe负极20μmli金属，10μmcu箔电解质80μl，碳酸酯类电解液<比较例1>除了导电织物，使用与实施例1中相同的构造组装硬币电池。<比较例2>使用与实施例1中相同的构造组装硬币电池，不同之处在于，非导电织物代替导电织物。这里，作为非导电织物，使用了聚酯原丝，其薄层电阻为0.3ω/□，厚度为29μm至33μm，孔径为10μm至25μm，并且孔隙率为约15％。<实验例1>在以下条件下对实施例1和比较例1和2的硬币电池锂二次电池进行充电和放电。-形成：充电0.2c/放电0.2c(3次)-循环：充电0.3c/放电0.5c(80次以上)结果图4和图6显示了循环为x轴且放电容量为y轴的数据。如图4所示，当使用实施例1的导电保护层时，输出特性增强。这是由于当使用导电织物时，与比较例1相比，初始放电容量显示更大。另外，如图6所示，可以看出，与使用非导电织物的比较例2相比，当使用实施例1的导电保护层时，输出特性增强。这是由于与使用非导电织物的比较例2相比，导电性导致电阻降低。图5和图7是示出通过将初始放电容量转换为100而获得的相对放电容量的图。由图5可见随循环增加的放电容量的保持性，并且可以看出，与比较例1相比，当使用实施例1的导电织物作为保护层时，容量保持性更有利。换句话说，可确定循环性能的增强。这是由于碳材料通过导电织物涂覆在最外层上，使得能够在孔中发生反应，因此在锂金属上局部形成稳定的固体电解质中间相(sei)层。同样地，如图7所示，可以看出，与使用非导电织物的比较例2相比，当使用实施例1的导电保护层时，容量保持特性得到改善。[附图标记]10.原丝20.金属材料30.碳材料100.负极200.保护层300.隔膜400.正极当前第1页12