本发明属于锂离子动力电池技术领域，具体涉及一种锂离子动力电池用隔膜。
背景技术：
随着国家对电池能量密度要求的不断提高，同时也为迎合市场发展的需要，需要不断降低电池的生产成本，提高其生产效率，方能在激烈的市场竞争中夺得一席之地。日韩等先进的电池生产企业均选择卷绕工艺，该工艺生产的电芯具有高效率、高一致性等优点，但制备的电芯呈双拱形，中间凸两边凹，需要进行整形处理。在一定条件下，将电池正负极片压合成一体且不会发生反弹，单纯依靠压力显然无法做到，那么就需要在各界面间提供具有一定粘性的涂层起到粘接作用，业内认为最好的方式是在隔膜表面进行粘性处理。由于陶瓷隔膜已经得到普及，其高温稳定性优异，能够提高电池的安全性能，经过论证，在陶瓷隔膜基础上进行粘性处理能够保留隔膜的高温稳定性，同时赋予其粘结正负极片的作用，经过压合后的电芯，能降低装配难度和生产过程报废率，同时改善电池内部界面，提高循环性能。
通常采用的方法是在常规聚烯烃陶瓷隔膜表面涂覆一层有机物涂层，利用电芯冷热压装置对电芯进行热压整形，有机物软化形成隔膜和极片之间粘结，但存在的问题是有机物涂层覆盖率过高会影响隔膜透气，进而影响电池的倍率充放电性能，有机物涂层覆盖率过低则达不到隔膜和极片的粘结效果，粘结力和隔膜透气之间的平衡很难把握，且工艺难以精准实现。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种锂离子动力电池用隔膜，以克服目前常规聚烯烃陶瓷隔膜无法粘结和有机物涂层粘结与透气无法兼顾的缺点，保证隔膜和极片有足够粘结力的同时，隔膜还有较高的透气性，不影响电池的高倍率充放电性能；
本发明的锂离子动力电池用隔膜，包括聚烯烃微孔膜；涂覆在聚烯烃微孔膜至少一个表面的无机-有机涂层；涂覆在聚烯烃微孔膜和/或无机-有机涂层表面的有机-无机涂层；
所述的聚烯烃微孔膜厚度为5～25μm；无机-有机涂层厚度为1～10μm。
所述的无机-有机涂层包含无机物颗粒和有机聚合物粘结剂，其中，无机-有机涂层按质量百分比其组成为：无机物颗粒为80％～99％，有机聚合物粘结剂为1％～20％，优选为无机物颗粒95％～98％，有机聚合物粘结剂2％～5％；
所述的无机物颗粒为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆、勃姆石、硫酸钡中的一种或几种；所述有机聚合物粘结剂为聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、聚氨酯、羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液中的一种或几种；
所述的涂覆在聚烯烃微孔膜和/或无机-有机涂层表面的有机-无机涂层厚度为0.5～5μm；
所述的有机-无机涂层包含聚合物热熔胶、有机聚合物粘结剂和无机物颗粒，其中，有机-无机涂层按质量百分比其组成为：聚合物热熔胶为70％～98％，有机聚合物粘结剂为1％～10％，无机物颗粒为1％～29％，优选为聚合物热熔胶为80％～98％，有机聚合物粘结剂为1％～10％，无机物颗粒为1％～19％；
所述的聚合物热熔胶为软化点为60℃～140℃的聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)、聚氧化乙烯(peo)中的一种或几种；所述有机聚合物粘结剂为聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、聚氨酯、羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液中的一种或几种；所述无机物颗粒为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆、勃姆石、硫酸钡中的一种或几种；
先涂覆无机有机涂层能够提高隔膜的尺寸稳定性，降低高温热收缩，保障电池的安全性，再涂覆有机无机涂层能够实现隔膜和极片的粘结，同时保证隔膜透气度不受影响。
所述的无机-有机涂层和有机-无机涂层的涂覆方式为凹版印刷、挤压涂布、转移涂布或者喷涂；
本发明还提供了锂离子动力电池用隔膜的应用，所述隔膜用于组装锂离子动力电池，组装方法为：将正极片、负极片和设置于正负极片之间的隔膜采用卷绕方式制作成电芯，将电芯装入铝塑膜或金属壳外包装中，再注入电解液，制作成锂离子动力电池，其中，所述隔膜为上述的锂离子动力电池用隔膜。
本发明的有益效果：
1、本发明的有机-无机涂层中含有无机物颗粒，能均匀分布于热熔胶中，热压时热熔胶和极片粘结，而无机物颗粒的存在能够保持离子通道，能够起到造孔的作用，实现低透气增加值，特别是保证了长循环后粘结点的透气不增加，实现了大倍率充放电和长寿命循环；同时无机物颗粒使得涂布方式对透气的影响较小，涂布工艺更简单，更容易实现，且工艺窗口较大；
2、本发明的锂离子动力电池用隔膜，包括聚烯烃微孔膜；涂覆在聚烯烃微孔膜至少一个表面的无机-有机涂层；涂覆在聚烯烃微孔膜和/或无机-有机涂层表面的有机-无机涂层，该隔膜的耐高温性能更好，电池的循环寿命更长；先涂无机-有机涂层再涂有机-无机涂层的功能隔膜，电芯热压后因为粘性层和基膜之间有无机-有机涂层的存在，充当了吸液和排气的通道，注液和抽气更容易；
3、本发明选用的热熔胶软化点较低，能够实现更强的粘结力。
4、本发明先涂无机-有机涂层再涂有机-无机涂层的功能隔膜，避免了只涂有机无机涂层无法保证隔膜高温尺寸稳定性的缺点，同时也避免了在无机-有机涂层上面直接涂覆热熔胶造成的电芯热压后隔膜透气度增加较大的缺点。
附图说明
图1为对比实施例1、对比实施例2和实施例1热压后的电芯弯曲测试曲线；
图2为对比实施例1和实施例1电芯及电池拆解负极片照片；
图3为对比实施例1、对比实施例2、实施例1和实施例2电池的放电直流内阻测试结果；
图4为对比实施例1、对比实施例2、实施例1和实施例2电池的倍率放电曲线。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1
本实施例正极片制备方法为：把正极材料、pvdf和sp按照95:3:2的比例称取物料，并采用双行星搅拌机混合均匀，得正极浆料。采用转移涂布方式把正极浆料涂布在铝箔上，经过辊压、模切形成正极片。
本实施例负极片制备方法为：把负极材料、la133、cmc和sp按照95:3：1:1的比例称取物料，并采用双行星搅拌机混合均匀，得负极浆料。采用转移涂布方式把负极浆料涂布在铜箔上，经过辊压、模切形成负极片。
本实施例隔膜制备方法为：第一步：把氧化铝和聚丙烯酸酯按照94:4的比例称取物料，采用双行星搅拌机混合均匀，然后采用砂磨机研磨10遍得陶瓷浆料，采用凹版印刷方式将陶瓷浆料涂布在12μm聚烯烃微孔膜的一个表面；第二步：把pvdf、氧化铝和聚丙烯腈按照90:5：5的比例称取物料，采用双行星搅拌机混合均匀，然后采用砂磨机研磨10遍得有机浆料，将有机无机浆料采用凹版印刷方式涂覆在第一步制得的隔膜的两个表面，得隔膜成品。
电解液为1mol/llipf6+ec+dmc+dec+emc配制而成。
电芯的制作方式为卷绕，电芯经过80℃、1mpa、60s热压。
电池外壳为铝壳。
实施例2
本实施例正极片制备方法为：把正极材料、pvdf和sp按照95:3:2的比例称取物料，并采用双行星搅拌机混合均匀，得正极浆料。采用转移涂布方式把正极浆料涂布在铝箔上，经过辊压、模切形成正极片。
本实施例负极片制备方法为：把负极材料、la133、cmc和sp按照95:3：1:1的比例称取物料，并采用双行星搅拌机混合均匀，得负极浆料。采用转移涂布方式把负极浆料涂布在铜箔上，经过辊压、模切形成负极片。
本实施例隔膜制备方法为：第一步：把氧化铝和聚丙烯酸酯按照94:4的比例称取物料，采用双行星搅拌机混合均匀，然后采用砂磨机研磨10遍得陶瓷浆料，采用凹版印刷方式将陶瓷浆料涂布在12μm聚烯烃微孔膜的一个表面；第二步：把pvdf、氧化铝和聚丙烯腈按照70:25：5的比例称取物料，采用双行星搅拌机混合均匀，然后采用砂磨机研磨10遍得有机无机浆料，将有机无机浆料采用凹版印刷方式涂覆在第一步制得的隔膜两个表面，得隔膜成品。
电解液为1mol/llipf6+ec+dmc+dec+emc配制而成。
电芯的制作方式为卷绕，电芯经过80℃、1mpa、60s热压。
电池外壳为铝壳。
实施例3
本实施例中正、负极片的制备方法同实施例1。
本实施例隔膜制备方法为：第一步：把氧化铝和聚丙烯酸酯按照94:4的比例称取物料，采用双行星搅拌机混合均匀，然后采用砂磨机研磨10遍得陶瓷浆料，采用凹版印刷方式将陶瓷浆料涂布在12μm聚烯烃微孔膜的一个表面；第二步：把pvdf、勃姆石和聚乙烯醇按照90:5：5的比例称取物料，采用双行星搅拌机混合均匀，然后采用砂磨机研磨10遍得有机浆料，将有机无机浆料采用凹版印刷方式涂覆在第一步制得的隔膜的两个表面，得隔膜成品。
电解液为1mol/llipf6+ec+dmc+dec+emc配制而成。
电芯的制作方式为卷绕，电芯经过80℃、1mpa、60s热压。
电池外壳为铝壳。
实施例4
本实施例中正、负极片的制备方法同实施例1。
本实施例隔膜制备方法为：第一步：把勃姆石和羧甲基纤维素钠按照94:4的比例称取物料，采用双行星搅拌机混合均匀，然后采用砂磨机研磨10遍得陶瓷浆料，采用凹版印刷方式将陶瓷浆料涂布在12μm聚烯烃微孔膜的一个表面；第二步：把pvdf、勃姆石和聚乙烯醇按照90:5：5的比例称取物料，采用双行星搅拌机混合均匀，然后采用砂磨机研磨10遍得有机浆料，将有机无机浆料采用凹版印刷方式涂覆在第一步制得的隔膜的两个表面，得隔膜成品。
电解液为1mol/llipf6+ec+dmc+dec+emc配制而成。
电芯的制作方式为卷绕，电芯经过80℃、1mpa、60s热压。
电池外壳为铝壳。
对比实施例1
本实施例正极片制备方法为：把正极材料、pvdf和sp按照95:3:2的比例称取物料，并采用双行星搅拌机混合均匀，得正极浆料。采用转移涂布方式把正极浆料涂布在铝箔上，经过辊压、模切形成正极片。
本实施例负极片制备方法为：把负极材料、la133、cmc和sp按照95:3：1:1的比例称取物料，并采用双行星搅拌机混合均匀，得负极浆料。采用转移涂布方式把负极浆料涂布在铜箔上，经过辊压、模切形成负极片。
隔膜采用12μm常规聚烯烃隔膜单面涂覆4μm陶瓷层的陶瓷隔膜。
电解液为1mol/llipf6+ec+dmc+dec+emc配制而成。
电芯的制作方式为卷绕，电芯经过80℃、1mpa、60s热压。
电池外壳为铝壳。
对比实施例2
本实施例正极片制备方法为：把正极材料、pvdf和sp按照95:3:2的比例称取物料，并采用双行星搅拌机混合均匀，得正极浆料。采用转移涂布方式把正极浆料涂布在铝箔上，经过辊压、模切形成正极片。
本实施例负极片制备方法为：把负极材料、la133、cmc和sp按照95:3：1:1的比例称取物料，并采用双行星搅拌机混合均匀，得负极浆料。采用转移涂布方式把负极浆料涂布在铜箔上，经过辊压、模切形成负极片。
本实施例隔膜制备方法为：第一步：把氧化铝和聚丙烯酸酯按照94:4的比例称取物料，采用双行星搅拌机混合均匀，然后采用砂磨机研磨10遍得陶瓷浆料，采用凹版印刷方式将陶瓷浆料涂布在12μm聚烯烃微孔膜的一个表面；第二步：把pvdf和聚丙烯腈按照95:5的比例称取物料，采用双行星搅拌机混合均匀，然后采用砂磨机研磨10遍得有机浆料，将有机浆料采用凹版印刷方式涂覆在第一步制得的隔膜两个表面，得隔膜成品。
电解液为1mol/llipf6+ec+dmc+dec+emc配制而成。
电芯的制作方式为卷绕，电芯经过80℃、1mpa、60s热压。
电池外壳为铝壳。
对比实施例3
本实施例正极片制备方法为：把正极材料、pvdf和sp按照95:3:2的比例称取物料，并采用双行星搅拌机混合均匀，得正极浆料。采用转移涂布方式把正极浆料涂布在铝箔上，经过辊压、模切形成正极片。
本实施例负极片制备方法为：把负极材料、la133、cmc和sp按照95:3：1:1的比例称取物料，并采用双行星搅拌机混合均匀，得负极浆料。采用转移涂布方式把负极浆料涂布在铜箔上，经过辊压、模切形成负极片。
本实施例隔膜制备方法为：把pvdf、氧化铝和聚丙烯腈按照70:25：5的比例称取物料，采用双行星搅拌机混合均匀，然后采用砂磨机研磨10遍得有机无机浆料，将有机无机浆料采用凹版印刷方式涂覆在聚烯烃微孔膜两个表面，得隔膜成品。
电解液为1mol/llipf6+ec+dmc+dec+emc配制而成。
电芯的制作方式为卷绕，电芯经过80℃、1mpa、60s热压。
电池外壳为铝壳。
对比实施例4
本实施例正、负极片制备方法同对比实施例1；
本实施例隔膜制备方法为：把pvdf、氧化铝和聚丙烯腈按照25:70：5的比例称取物料，采用双行星搅拌机混合均匀，然后采用砂磨机研磨10遍得有机无机浆料，将有机无机浆料采用凹版印刷方式涂覆在聚烯烃微孔膜两个表面，得隔膜成品。
电解液为1mol/llipf6+ec+dmc+dec+emc配制而成。
电芯的制作方式为卷绕，电芯经过80℃、1mpa、60s热压。
电池外壳为铝壳。
试验1
测定对比例1、对比例2和实施例1制得的电芯的弯曲性能，以表征电芯硬度。测试结果见图1，表明采用有机涂层或者有机-无机涂层隔膜的电芯硬度远远大于聚烯烃陶瓷隔膜。
图2为对比实施例1和实施例1电芯及电池拆解负极片照片，说明有机-无机涂层对电芯具有整形作用和对极片界面的改善效果。
试验2
测定对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、实施例1和实施例2电芯热压后隔膜的透气性，以表征热压后有机涂层或有机-无机涂层对隔膜透气性的影响。测试结果见表1，表明有机涂层会较大程度影响隔膜的透气性能。
试验3
测定对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、实施例1和实施例2电池厚度，以表征有机涂层或有机-无机涂层对极片膨胀的抑制作用。测试结果见表2，表明有机涂层或有机-无机涂层能够抑制电芯膨胀。
试验4
测定对比例1、对比例2、实施例1和实施例2电池的直流内阻dcr、放电倍率性能。测试结果见图3和图4，表明本发明的隔膜相对于有机涂层隔膜，对电池的性能影响较小。
试验5
测定对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、实施例1和实施例2电池的热箱性能(130℃/2h)。测试结果见表3，表明在聚烯烃隔膜表面只涂覆有机无机涂层电池的热箱安全性较差。
表1实施例和对比例热压后电芯拆解后隔膜透气度数值
表2为实施例和对比例电池厚度数据
表3为实施例和对比例电池热箱测试结果