本发明涉及负极材料领域技术，尤其是指一种制备锡碳锂离子负极材料的方法。
背景技术：
随着科技的发展，社会的进步，人们对高比能量、高功率、长寿命、安全环保的二次电池的需求日益增强。传统的碳负极材料已经不能满足新一代锂离子电池高能量、高功率的要求，因此开发新型高容量非碳负极材料具有非常重要的意义。
目前石墨类材料的实际容量已接近理论容量（372mah/g），其进一步提升的空间非常有限；金属sn及其氧化物能与li形成合金，理论容量为994mah/g，是石墨类材料的两倍多，同时锡基材料作为锂离子电池负极材料还具备安全性能高、倍率性能好、与电解液相容性好、价廉环保等特点，是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。而锡基材料目前存在的最大问题就是循环性能欠佳，这主要是由于sn在和li合金化/去合金化过程中，体积会发生极大变化，从而导致电极材料逐渐变形开裂，进而粉化、失效。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种制备锡碳锂离子负极材料的方法，其能够提高生产效率、降低制造成本、快速有效制备产物和改善锡基负极材料体积膨胀提高电池的循环性能和容量保持率。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种制备锡碳锂离子负极材料的方法，包括有以下步骤：
（1）二氧化锡的掺杂改性：称取一定重量的纳米二氧化锡和氧化亚铜按100：10-50的比例进行干法球磨混合1h；然后放置气氛炉中进行碳热还原，在氮气保护下以5℃/min升温至700-950℃恒温2小时；冷却至室温，得到二氧化锡改性产品；
（2）二氧化锡改性产品与石墨的复合造粒：将二氧化锡改性产品进行400目过筛，取其筛下料与石墨、沥青、酚醛树脂按比例用v形混合机25hz混合1h，其比例为石墨：二氧化锡改性产品：沥青：酚醛树脂=100：15：5-20：3-15；将混合物放入模压机中以15-20mpa进行压块成型，然后将成型物料放进焙烧室进行焙烧，在氮气气氛下从室温开始以5℃/min的速度升温至150℃，恒温90min，再以5℃/min的速度升温至600℃，恒温240min；冷却至室温，对成型物料进行鄂破初碎，然后进入辊压磨进行打散整形，将d50控制在12-14μm，初步得到锡碳复合二次造粒产品；
（3）二次包覆改性：将步骤（2）制得的锡碳复合二次造粒产品与高温沥青按100：3-10的比例用v形混合机25hz混合1h，然后放置气氛炉中进行碳热还原，在氮气保护下以5℃/min升温至800-1050℃恒温2小时；冷却至室温，得到最终二次包覆改性产品。
作为一种优选方案，所述述步骤（2）石墨为高纯天然球形石墨，其d50为8-10μm。
作为一种优选方案，所述步骤（2）中沥青为中温沥青，其d50为4-6μm。
作为一种优选方案，所述步骤（2）中酚醛树脂的d50为4-6μm。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：
本发明采用氧化亚铜对二氧化锡进行掺杂改性，降低了锡碳复合物的膨胀特性，提升了循环性能；采用模压成型、焙烧和打散整形工艺进行二次造粒，时间短，工艺简单，易实现工业化大规模生产；同时实现二氧化锡与石墨，石墨与石墨之间造粒的优点，又能实现对二氧化锡和石墨进行表面改性的功能；采用二次包覆可以明显改善二次造粒过程中产生的表面缺陷，提升产品的首次效率和循环性能。
附图说明
图1是本发明得到的锡碳复合材料产品的扫描电镜图；
图2是本发明得到的锡碳复合材料产品的模拟电池测试曲线图。
具体实施方式
本发明揭示了一种制备锡碳锂离子负极材料的方法，包括有以下步骤：
（1）二氧化锡的掺杂改性：称取一定重量的纳米二氧化锡和氧化亚铜按100：10-50的比例进行干法球磨混合1h；然后放置气氛炉中进行碳热还原，在氮气保护下以5℃/min升温至700-950℃恒温2小时；冷却至室温，得到二氧化锡改性产品。
（2）二氧化锡改性产品与石墨的复合造粒：将二氧化锡改性产品进行400目过筛，取其筛下料与石墨、沥青、酚醛树脂按比例用v形混合机25hz混合1h，其比例为石墨：二氧化锡改性产品：沥青：酚醛树脂=100：15：5-20：3-15；将混合物放入模压机中以15-20mpa进行压块成型，然后将成型物料放进焙烧室进行焙烧，在氮气气氛下从室温开始以5℃/min的速度升温至150℃，恒温90min，再以5℃/min的速度升温至600℃，恒温240min；冷却至室温，对成型物料进行鄂破初碎，然后进入辊压磨进行打散整形，将d50控制在12-14μm，初步得到锡碳复合二次造粒产品。所述石墨为高纯天然球形石墨，其d50为8-10μm，所述沥青为中温沥青，其d50为4-6μm，所述酚醛树脂的d50为4-6μm。
（3）二次包覆改性：将步骤（2）制得的锡碳复合二次造粒产品与高温沥青按100：3-10的比例用v形混合机25hz混合1h，然后放置气氛炉中进行碳热还原，在氮气保护下以5℃/min升温至800-1050℃恒温2小时；冷却至室温，得到最终二次包覆改性产品。
下面以多个实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例1：
一种制备锡碳锂离子负极材料的方法，包括有以下步骤：
（1）二氧化锡的掺杂改性：称取一定重量的纳米二氧化锡和氧化亚铜按100：30的比例进行干法球磨混合1h；然后放置气氛炉中进行碳热还原，在氮气保护下以5℃/min升温至800℃恒温2小时；冷却至室温，得到二氧化锡改性产品。
（2）二氧化锡改性产品与石墨的复合造粒：将二氧化锡改性产品进行400目过筛，取其筛下料与石墨、沥青、酚醛树脂按比例用v形混合机25hz混合1h，其比例为石墨：二氧化锡改性产品：沥青：酚醛树脂=100：15：10：5；将混合物放入模压机中以18mpa进行压块成型，然后将成型物料放进焙烧室进行焙烧，在氮气气氛下从室温开始以5℃/min的速度升温至150℃，恒温90min，再以5℃/min的速度升温至600℃，恒温240min；冷却至室温，对成型物料进行鄂破初碎，然后进入辊压磨进行打散整形，将d50控制在12-14μm，初步得到锡碳复合二次造粒产品。所述石墨为高纯天然球形石墨，其d50为8-10μm，所述沥青为中温沥青，其d50为4-6μm，所述酚醛树脂的d50为4-6μm。
（3）二次包覆改性：将步骤（2）制得的锡碳复合二次造粒产品与高温沥青按100：5的比例用v形混合机25hz混合1h，然后放置气氛炉中进行碳热还原，在氮气保护下以5℃/min升温至900℃恒温2小时；冷却至室温，得到最终二次包覆改性产品。
图1是本实施例中得到的锡碳复合材料产品的扫描电镜图。由图1可知所制样品微观形貌为二次造粒结构，二氧化锡及部分还原产物均匀包覆在石墨表面。
图2是本实施例中得到的锡碳复合材料产品的模拟电池测试曲线图（材料克比容量发挥383mah/g，首次效率92.6%）。由图2可知所制样品具有明显的锡碳电压平台，第2次和3次充放电曲线重合较好，容量无明显衰减现象。
实施例2：
一种制备锡碳锂离子负极材料的方法，包括有以下步骤：
（1）二氧化锡的掺杂改性：称取一定重量的纳米二氧化锡和氧化亚铜按100：10的比例进行干法球磨混合1h；然后放置气氛炉中进行碳热还原，在氮气保护下以5℃/min升温至700℃恒温2小时；冷却至室温，得到二氧化锡改性产品。
（2）二氧化锡改性产品与石墨的复合造粒：将二氧化锡改性产品进行400目过筛，取其筛下料与石墨、沥青、酚醛树脂按比例用v形混合机25hz混合1h，其比例为石墨：二氧化锡改性产品：沥青：酚醛树脂=100：15：5：3；将混合物放入模压机中以15mpa进行压块成型，然后将成型物料放进焙烧室进行焙烧，在氮气气氛下从室温开始以5℃/min的速度升温至150℃，恒温90min，再以5℃/min的速度升温至600℃，恒温240min；冷却至室温，对成型物料进行鄂破初碎，然后进入辊压磨进行打散整形，将d50控制在12-14μm，初步得到锡碳复合二次造粒产品。所述石墨为高纯天然球形石墨，其d50为8-10μm，所述沥青为中温沥青，其d50为4-6μm，所述酚醛树脂的d50为4-6μm。
（3）二次包覆改性：将步骤（2）制得的锡碳复合二次造粒产品与高温沥青按100：3的比例用v形混合机25hz混合1h，然后放置气氛炉中进行碳热还原，在氮气保护下以5℃/min升温至800℃恒温2小时；冷却至室温，得到最终二次包覆改性产品。
经测试，本实施例中制备得到的产品其克比容量发挥379mah/g，首次效率91.6%，并且第2次和3次充放电曲线重合较好，容量无明显衰减现象。
实施例3：
一种制备锡碳锂离子负极材料的方法，包括有以下步骤：
（1）二氧化锡的掺杂改性：称取一定重量的纳米二氧化锡和氧化亚铜按100：50的比例进行干法球磨混合1h；然后放置气氛炉中进行碳热还原，在氮气保护下以5℃/min升温至950℃恒温2小时；冷却至室温，得到二氧化锡改性产品。
（2）二氧化锡改性产品与石墨的复合造粒：将二氧化锡改性产品进行400目过筛，取其筛下料与石墨、沥青、酚醛树脂按比例用v形混合机25hz混合1h，其比例为石墨：二氧化锡改性产品：沥青：酚醛树脂=100：15：15：12；将混合物放入模压机中以19mpa进行压块成型，然后将成型物料放进焙烧室进行焙烧，在氮气气氛下从室温开始以5℃/min的速度升温至150℃，恒温90min，再以5℃/min的速度升温至600℃，恒温240min；冷却至室温，对成型物料进行鄂破初碎，然后进入辊压磨进行打散整形，将d50控制在12-14μm，初步得到锡碳复合二次造粒产品。所述石墨为高纯天然球形石墨，其d50为8-10μm，所述沥青为中温沥青，其d50为4-6μm，所述酚醛树脂的d50为4-6μm。
（3）二次包覆改性：将步骤（2）制得的锡碳复合二次造粒产品与高温沥青按100：8的比例用v形混合机25hz混合1h，然后放置气氛炉中进行碳热还原，在氮气保护下以5℃/min升温至850℃恒温2小时；冷却至室温，得到最终二次包覆改性产品。
经测试，本实施例中制备得到的产品其克比容量发挥375mah/g，首次效率90.8%，并且第2次和3次充放电曲线重合较好，容量无明显衰减现象。
实施例4：
一种制备锡碳锂离子负极材料的方法，包括有以下步骤：
（1）二氧化锡的掺杂改性：称取一定重量的纳米二氧化锡和氧化亚铜按100：40的比例进行干法球磨混合1h；然后放置气氛炉中进行碳热还原，在氮气保护下以5℃/min升温至850℃恒温2小时；冷却至室温，得到二氧化锡改性产品。
（2）二氧化锡改性产品与石墨的复合造粒：将二氧化锡改性产品进行400目过筛，取其筛下料与石墨、沥青、酚醛树脂按比例用v形混合机25hz混合1h，其比例为石墨：二氧化锡改性产品：沥青：酚醛树脂=100：15：20：8；将混合物放入模压机中以20mpa进行压块成型，然后将成型物料放进焙烧室进行焙烧，在氮气气氛下从室温开始以5℃/min的速度升温至150℃，恒温90min，再以5℃/min的速度升温至600℃，恒温240min；冷却至室温，对成型物料进行鄂破初碎，然后进入辊压磨进行打散整形，将d50控制在12-14μm，初步得到锡碳复合二次造粒产品。所述石墨为高纯天然球形石墨，其d50为8-10μm，所述沥青为中温沥青，其d50为4-6μm，所述酚醛树脂的d50为4-6μm。
（3）二次包覆改性：将步骤（2）制得的锡碳复合二次造粒产品与高温沥青按100：10的比例用v形混合机25hz混合1h，然后放置气氛炉中进行碳热还原，在氮气保护下以5℃/min升温至950℃恒温2小时；冷却至室温，得到最终二次包覆改性产品。
经测试，本实施例中制备得到的产品其克比容量发挥375mah/g，首次效率91.1%，并且第2次和3次充放电曲线重合较好，容量无明显衰减现象。
实施例5：
一种制备锡碳锂离子负极材料的方法，包括有以下步骤：
（1）二氧化锡的掺杂改性：称取一定重量的纳米二氧化锡和氧化亚铜按100：20的比例进行干法球磨混合1h；然后放置气氛炉中进行碳热还原，在氮气保护下以5℃/min升温至780℃恒温2小时；冷却至室温，得到二氧化锡改性产品。
（2）二氧化锡改性产品与石墨的复合造粒：将二氧化锡改性产品进行400目过筛，取其筛下料与石墨、沥青、酚醛树脂按比例用v形混合机25hz混合1h，其比例为石墨：二氧化锡改性产品：沥青：酚醛树脂=100：15：18：10；将混合物放入模压机中以16mpa进行压块成型，然后将成型物料放进焙烧室进行焙烧，在氮气气氛下从室温开始以5℃/min的速度升温至150℃，恒温90min，再以5℃/min的速度升温至600℃，恒温240min；冷却至室温，对成型物料进行鄂破初碎，然后进入辊压磨进行打散整形，将d50控制在12-14μm，初步得到锡碳复合二次造粒产品。所述石墨为高纯天然球形石墨，其d50为8-10μm，所述沥青为中温沥青，其d50为4-6μm，所述酚醛树脂的d50为4-6μm。
（3）二次包覆改性：将步骤（2）制得的锡碳复合二次造粒产品与高温沥青按100：4的比例用v形混合机25hz混合1h，然后放置气氛炉中进行碳热还原，在氮气保护下以5℃/min升温至1000℃恒温2小时；冷却至室温，得到最终二次包覆改性产品。
经测试，本实施例中制备得到的产品其克比容量发挥374mah/g，首次效率90.5%，并且第2次和3次充放电曲线重合较好，容量无明显衰减现象。
实施例6：
一种制备锡碳锂离子负极材料的方法，包括有以下步骤：
（1）二氧化锡的掺杂改性：称取一定重量的纳米二氧化锡和氧化亚铜按100：25的比例进行干法球磨混合1h；然后放置气氛炉中进行碳热还原，在氮气保护下以5℃/min升温至750℃恒温2小时；冷却至室温，得到二氧化锡改性产品。
（2）二氧化锡改性产品与石墨的复合造粒：将二氧化锡改性产品进行400目过筛，取其筛下料与石墨、沥青、酚醛树脂按比例用v形混合机25hz混合1h，其比例为石墨：二氧化锡改性产品：沥青：酚醛树脂=100：15：8：9；将混合物放入模压机中以17mpa进行压块成型，然后将成型物料放进焙烧室进行焙烧，在氮气气氛下从室温开始以5℃/min的速度升温至150℃，恒温90min，再以5℃/min的速度升温至600℃，恒温240min；冷却至室温，对成型物料进行鄂破初碎，然后进入辊压磨进行打散整形，将d50控制在12-14μm，初步得到锡碳复合二次造粒产品。所述石墨为高纯天然球形石墨，其d50为8-10μm，所述沥青为中温沥青，其d50为4-6μm，所述酚醛树脂的d50为4-6μm。
（3）二次包覆改性：将步骤（2）制得的锡碳复合二次造粒产品与高温沥青按100：7的比例用v形混合机25hz混合1h，然后放置气氛炉中进行碳热还原，在氮气保护下以5℃/min升温至1050℃恒温2小时；冷却至室温，得到最终二次包覆改性产品。
经测试，本实施例中制备得到的产品其克比容量发挥376mah/g，首次效率91.4%，并且第2次和3次充放电曲线重合较好，容量无明显衰减现象。
本发明的设计重点在于：本发明采用氧化亚铜对二氧化锡进行掺杂改性，降低了锡碳复合物的膨胀特性，提升了循环性能；采用模压成型、焙烧和打散整形工艺进行二次造粒，时间短，工艺简单，易实现工业化大规模生产；同时实现二氧化锡与石墨，石墨与石墨之间造粒的优点，又能实现对二氧化锡和石墨进行表面改性的功能；采用二次包覆可以明显改善二次造粒过程中产生的表面缺陷，提升产品的首次效率和循环性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。