本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种利用碳纳米球制备锂离子负极材料的工艺。
背景技术：
负极材料是锂离子电池的核心部件之一，对锂电池的安全性、循环寿命和能量密度有重要影响。石墨是当今商用锂电负极材料的主要类型，其集电导率高、锂离子扩散系数较大、使用寿命较长及成本低廉等优势于一体，全球市场占有率近90%。但石墨较低的理论嵌锂容量（372mah/g）已成为制约锂离子电池容量大幅提高的瓶颈，且稳定性也有待提高。新发展出的如硅基和锌基材料等非碳负极材料理论容量可达到1000mah/g，但存在循环性能差等缺点，需与碳材料混合使用。
近年来，大量研究结果表明对碳材料进行纳米化和多孔化，可以有效提高碳材料的嵌锂容量。纳米化可为碳质材料提供更大的比表面积来增加电极与电解液之间的结触，使得反应活性位增多，促进电极反应的发生，减少充放电过程中的极化损失，从而提高电池容量。碳纳米球、碳纳米管、碳纳米纤维及纳米石墨烯等作为锂电池负极都可使电池容量超过石墨嵌锂容量理论值。例如实验室制备出的石墨烯可使电池充放电容量达到700-900mag/g。在碳材料中形成大量纳米介孔，充电时锂离子不但要嵌入碳层之间，同时还要嵌入纳米级孔中，使充放电容量远高于理论比容量。例如，对中间相碳球（mcmb）进行特殊热处理造孔后，可使可逆充放电容量由200mag/g提高至750mag/g。
对碳材料进行多孔化和纳米化的方法很多，如模板法及爆炸法等均可用于造孔，电弧放电法、水热法、化学气相沉积法和模板法等则可以实现碳材料的纳米化。尽管通过这些方法在实验室已制备出了系列高嵌锂容量的碳负极材料，但在推向大规模产业化时均存在一定的问题。首先，上述方法大多需要高温、高压、真空等苛刻条件，产品成本较高。其次，这些合成方法往往涉及酸、碱、有机物及重金属离子的使用和排放，不满足绿色产业的要求。
将碳材料结构球形化、多孔化，可有效提高碳负极材料的稳定性：石墨各向异性很高，在嵌锂和脱锂的过程中易产生石墨片溶涨、塌陷，因而在快速大电流充放电时稳定性很低，存在极大的安全隐患。这使得石墨负极难以在锂离子动力电池上获得大规模应用。将碳材料结构球型化降低各向异性后，可以有效解决这一问题。例如mcmb是整体外型呈球形的微米级碳材料，由于小球具有片层状结构，有利于锂离子从球的各个方向嵌入和脱嵌，可以解决石墨异向性较高的问题，已在锂离子动力电池上获得了应用。但mcmb嵌锂容量较低，约为200mag/g。要进一步提高其容量，需进行石墨化、造孔等复杂的二次处理，成本高昂。碳材料多孔化后也可以提高其稳定性。孔隙的存在可以为碳体积变化提供缓冲区间，起到“气垫保护”的作用，因此也是有效提高碳在大电流充放电条件下稳定性的有效手段。
综上所述，如能同时对碳材料进行纳米化、多孔化和球型化，有望开发出具有高嵌锂容量和高稳定性的锂离子电池负极材料。但目前具有上述结构的新型碳材料由于工艺繁复、造价高昂，大多停留在实验室试制阶段。这迫切需要我们开发出出一种易于实现大规模低成本工业化生产，绿色环保的方法来制备具有高嵌锂容量和高稳定性的锂离子负极新型碳材料。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供一种制备方法简单，原料易得，电导率高、锂离子扩散系数较大、使用寿命较长及成本低廉，循环性能好，有利于大规模生产的一种利用碳纳米球制备锂离子负极材料的工艺。
本发明的技术方案：
一种利用碳纳米球制备锂离子负极材料的工艺，包括以下步骤：
球磨：将硅粉和锡粉加入正己烷中混合，所述正己烷、硅粉和锡粉的重量比为26.4:5:1，混合均匀后加入到球磨设备中混合均匀，再加入纳米碳球进行二次球磨直到硅粉、锡粉和纳米碳球混合均匀，纳米碳球和锡粉的重量比为15:1；
高温热解：将硅粉、锡粉、纳米碳球和正己烷的混合物在惰性气体保护下热解，热解温度为200-205℃，热解时间为1-2小时，得到的负极材料。
优选的，所述纳米碳球的制备工艺包括以下步骤：
（1）电化学处理：以石墨板为阳极电极板，以惰性金属板为阴极电极板，以盐的水溶液为电解质，加入整流直流电电解；
（2）调节ph：用50%的稀硫酸或氨水调节活性纳米碳球溶胶的ph值，调ph为7；
（3）洗涤：经高纯水洗涤，洗涤用的高纯水和电解质的质量比为12:1，所述高纯水平均分为三份进行洗涤，洗涤完毕后得到碳球，所述碳球经超声波超声，超声完毕后进行烘干，60℃真空烘干，得到烘干碳球；
（4）表面处理：烘干碳球用冰醋酸浸泡，然后用超声波超声，超声完毕后用99.5%的乙醇进行洗涤，平均分三次洗涤，冰醋酸：99.5%乙醇：烘干碳球的质量比为210:158:1，洗涤后60℃真空烘干，即得纳米碳球。
优选的，步骤（1）电解电压为36v，电流为10a，电解时间为24-28小时，得到活性纳米碳球溶胶，所述阳极电极板和电解质的质量比为1:2。
优选的，所述步骤（1）所述盐的水溶液为氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、硫酸钾水溶液或硫酸钠水溶液，所述盐的水溶液中盐的质量浓度为1%。
优选的，所述惰性气体为氩气。
优选的，步骤（3）和（4）超声波超声，超声波振动功率密度为0.35w/cm2，振动频率20000hz，超声的时间为1-2小时。
优选的，所述正己烷的纯度为99%。
优选的，所述纳米碳球的直径为200-500nm。
优选的，所述硅粉的规格不大于25μm，所述锡粉的规格不大于25μm。
本发明的有益效果：
本发明制备方法简单，原料易得，电导率高、锂离子扩散系数较大、使用寿命较长及成本低廉，循环性能好，有利于大规模生产。本发明所用原料易，得经过初次球磨利用研磨体对其冲击和研磨作用使得硅粉和锡粉在正己烷中混合均匀，再加入活性物质纳米碳球二次球磨，最终使得硅粉、锡粉和纳米碳球混合均匀，有利于下一步制备锂离子负极材料；将硅粉、锡粉、纳米碳球和正己烷通氩气保护，热解温度为200-205℃，热解时间为1-2小时，高温热解，使其中溶剂挥发，得到的块状负极材料。
本发明的纳米碳球制备的碳纳米球杂质少，利用超声波的功率特性和空化作用，改变纳米碳球的物化特性，也可进一步除去其中夹杂的微量的杂质，实现其纯度进一步提高及活性的增强作用。为了增加纳米碳球的活性和分散性，利用冰醋酸和乙醇进行表面处理和修饰，控制其形貌、晶型和大小，实现其可控制备和稳定性的提高。将用于表面处理的冰醋酸和乙醇通过烘干的方式，使其挥发，得到纯净的活性纳米碳球，利用本发明生产的纳米碳球制备锂离子负极材料电导率高、锂离子扩散系数较大、使用寿命较长及成本低廉，循环性能好。
具体实施方式
一、制备纳米碳球包括以下步骤：
（1）电化学处理：以石墨板为阳极电极板，以惰性金属板为阴极电极板，以盐的水溶液为电解质，加入整流直流电电解；电解电压为36v，电流为10a，电解时间为26小时，得到活性纳米碳球溶胶，所述阳极电极板的质量为1500g，电解质为质量浓度为1%的氯化钠水溶液3000g；阳极电极板长度500mm，宽度500mm；阴极电极板长度500mm，宽度500mm；
（2）调节ph：用氨水调节活性纳米碳球溶胶的ph值，调ph为7；
（3）洗涤：经高纯水洗涤，洗涤用的高纯水37800g平均分为三份进行洗涤，每次洗涤用12600g，洗涤完毕后得到碳球，所述碳球经超声波超声，超声完毕后进行烘干，60℃真空烘干，得到烘干碳球；超声波振动功率密度为0.35w/cm2，振动频率20000hz，超声的时间为2小时；
（4）表面处理：烘干碳球用1575g冰醋酸浸泡，然后用超声波超声，超声完毕后用1185g纯度为99.5%的乙醇进行洗涤，分三次洗涤，每次洗涤用的99.5%的乙醇为395g，洗涤后60℃真空烘干，即得纳米碳球7.5g，纳米碳球的直径为200-500nm；超声波振动功率密度为0.35w/cm2，振动频率20000hz，超声的时间为1小时。
二、利用（一）中碳纳米球制备锂离子负极材料的工艺，包括以下步骤：
球磨：将2.5g硅粉和0.5g锡粉加入13.2g正己烷中混合，混合均匀后加入到球磨设备中混合均匀，再加入7.5g纳米碳球进行二次球磨直到硅粉、锡粉和纳米碳球混合均匀；所述硅粉的规格不大于25μm，所述锡粉的规格不大于25μm。
高温热解：将硅粉、锡粉、纳米碳球和正己烷的混合物在氩气保护下热解，热解温度为200-205℃，热解时间为2小时，得到的负极材料。
所述正己烷的纯度为99%。
三、将负极材料经粉碎机粉碎，将块状粉碎至粉体，粉体粒度控制在50μm以下，然后用400目标准筛过筛，取筛下物；
将小于400目的筛下物加入0.5g炭黑、1.0gcmc羧甲基纤维素钠、1.0gsbr丁苯橡胶，用10.0g高纯水和膏，为使和膏均匀，需放入超声波设备中分散，混合均匀；
涂覆即是将上述膏体涂抹在1g的铜箔上，涂覆过程需注意控制涂层厚度（1-2mm），均匀布满铜箔，然后放入真空烘箱内，温度控制在110-120℃，将其烘干；
将制备好的铜箔与锂片、隔膜、电解液（六氟磷酸锂）和电池壳在手套箱内组装成电池，利用电化学工作站，采用循环伏安法进行电池性能测试，检测负极材料的性能，所获纳米碳球材料作为负极，经检测比容量为560mah/g，相对市售产品（370mah/g）有更好的比容量。
这里本发明的描述和应用是说明性的，并非想将本发明的范围限制在上述实施例中。这里所披露的实施例的变形和改变是可能的，对于那些本领域的普通技术人员来说实施例的替换和等效的各种部件是公知的。本领域的技术人员应该清楚的是，在不脱离本发明的精神或本质特征的情况下，本发明可以其他形式、结构、布置、比例，以及用其他元件、材料和部件来实现。在不脱离本发明范围和精神的情况下，可以对这里所披露的实施例进行其他变形和改变。