一种分步复合富锂氧化物固溶体材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子二次电池正极材料领域，尤其涉及一种分步复合富锂氧化物固溶体材料及其制备方法。

背景技术

普及应用新能源汽车的关键是要实现其经济性和使用的便利性与传统燃油汽车相当。当前新能源汽车与传统燃油汽车相比存在较大差距，提升经济性和使用便利性是未来相当长一段时间内新能源汽车发展的主要方向。

动力电池是新能源汽车的核心部分，其中锂离子电池在成本、能量密度方面具有明显的优势，将能够大幅度提升新能源汽车经济性和使用的便利性，锂离子电池体系中正极材料是决定性因素。新能源汽车应全部或部分采用电力驱动，与传统燃油汽车相比，能够减少燃料消耗，但是目前新能源汽车在全生命周期内燃料消耗节省的费用尚不能抵消所增加的成本。若纯电动汽车续航里程达到400公里，在电池系统成本降低至1.0元/wh以下的条件下，全生命周期内的经济性能够接近传统燃油汽车。提升新能源汽车的使用便利性，增加纯电驱动行驶的续航里程是关键。为增加续航里程，必须增加搭载动力电池系统存储的能量，在不显著增加新能汽车重量和体积的前提下，必须提高动力电池的比能量和能量密度。若纯电动汽车续航里程达到400公里，动力电池系统比能量需要提升至250wh/kg左右，单体电池比能量需提升到350wh/kg。

富锂氧化物固溶体正极材料具有比容量高、成本低、安全性能好等特点，是新一代锂离子动力电池比能量密度达到350wh/kg目标的最具应用前景的候选正极材料之一。基于富锂氧化物固溶体材料高比容量高电压的优异性能，国内很多公司和研究机构近十年都投入了一定的精力对其进行研究。但由于富锂氧化物固溶体材料循环过程中结构会发生变化，导致材料循环性能较差，限制了其广泛应用。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供一种富锂氧化物固溶体材料及其制备方法，其采用分步复合的制备工艺，使li2mno3材料和linixcoymn(1-x-y)o2材料均匀混合且共晶生长，即保证了富锂氧化物固溶体材料的高比容量，又有效抑制了其结构破坏，提高了其循环性能。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种分步复合富锂氧化物固溶体材料，分子式为:0.5li2mno3(alf3)·0.5lini0.5co0.2mn0.3o2((nh4)2hpo4)。

一种分步复合富锂氧化物固溶体材料及其制备方法，包括如下步骤：

1)将锂源、锰源溶解于去离子水中，得到溶液i，其中锂的物质的量/锰物质的量＝2～2.1:1；

2)向溶液i中滴加碳酸氢铵，所用时间为8～16h，得到固液混合物ii，其中碳酸氢铵物质的量/锰物质的量＝1.5～2:1；

3)将固液混合物ii喷雾干燥，喷雾干燥温度为200～260℃，得到物料ⅲ；

4)将物料ⅲ在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为750～850℃，焙烧时间为8～16h，得到物料ⅳ；

5)将物料ⅳ加入去离子水中，向其中同时滴加硝酸铝溶液和氟化氨溶液，所用时间4～6h，得到固液混合物ⅴ，其中氟物质的量/铝物质的量＝3:1，物料ⅳ物质的量/铝物质的量＝100:(0.5～1)；

6)将固液混合物ⅴ喷雾干燥，喷雾干燥温度为200～260℃，得到物料ⅵ，其为氟化铝包覆的li2mno3材料；

7)将锂源、锰源、钴源、镍源溶解于去离子水中，得到溶液ⅶ，其中锂的物质的量/(锰物质的量+钴物质的量+镍物质的量)＝1～1.05:1；镍物质的量：钴物质的量：锰物质的量＝5:2:3；

8)向溶液ⅶ中滴加碳酸氢铵，所用时间为8～16h，得到固液混合物ⅷ，其中碳酸氢铵物质的量/(锰物质的量+钴物质的量+镍物质的量)＝1.5～2:1；

9)将固液混合物ⅷ喷雾干燥，喷雾干燥温度为200～260℃，得到物料ⅸ；

10)将物料ⅸ在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为850～950℃，焙烧时间为8～16h，得到物料ⅹ；

11)将物料ⅹ加入去离子水中，向其中滴加磷酸氢二氨溶液，所用时间4h～8h，得到固液混合物ⅹ，其中物料ⅹ物质的量/磷酸根物质的量＝100:(0.5～1)；

12)将物料ⅺ喷雾干燥，喷雾干燥温度为200～260℃，得到物料ⅻ，其为磷酸盐包覆的三元层状材料；

13)将物料ⅵ和物料ⅻ高速混合，然后进行高温焙烧得到物料ⅹⅲ，其中焙烧温度为750～850℃，焙烧时间为2h～4h，物料ⅵ物质的量/物料ⅻ物质的量＝1:1；

14)将物料ⅹⅲ进行粉碎、过筛、包装即可得最终产品，产品的主体分子式为0.5li2mno3(alf3)·0.5lini0.5co0.2mn0.3o2((nh4)2hpo4)。

所述步骤1)中锂源为硝酸锂或醋酸锂。

所述步骤1)中锰源为硝酸锰或醋酸锰。

所述步骤7)中锂源为硝酸锂或醋酸锂。

所述步骤7)中镍源为硝酸镍或醋酸镍。

所述步骤7)中钴源为硝酸钴或醋酸钴。

所述步骤7)所述锰源为硝酸锰或醋酸锰。

本发明通过分步复合的工艺制备得到了富锂氧化物固溶体材料。首先通过以可溶性锂盐、锰盐以及沉淀剂碳酸氢铵为原材料，采用共沉淀法以及高温焙烧工艺制备得到纯相的li2mno3材料，并通过液相反应在表层均匀包覆氟化铝；然后通过以可溶性锂盐、镍盐、锰盐、钴盐以及沉淀剂碳酸氢铵为原材料，采用共沉淀法以及高温焙烧工艺制备得到纯相的镍钴锰三元层状材料，并通过液相反应在表层均匀包覆磷酸盐。最后，通过高速混合以及高温后处理li2mno3材料和镍钴锰三元层状材料得到双包覆共晶富锂氧化物固溶体材料。

本发明的有益效果是：采用分步复合的制备工艺，使li2mno3材料和镍钴锰三元层状材料材料均匀混合且共晶生长，即保证了富锂氧化物固溶体材料的高比容量，又有效抑制了其结构破坏，提高了其循环性能。

附图说明

图1为本发明的分步复合富锂氧化物固溶体材料的制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。

实施例1

一种分步复合富锂氧化物固溶体材料及其制备方法，包括如下步骤：

1)将硝酸锂、硝酸锰溶解于去离子水中，得到溶液i，其中锰的物质的量为10mol，锂的物质的量/锰物质的量＝2：1；

2)向所述溶液i中滴加碳酸氢铵，所用时间为8h，得到固液混合物ii，其中碳酸氢铵物质的量/锰物质的量＝1.5；

3)将所述固液混合物ii喷雾干燥，喷雾干燥温度为200℃，得到物料ⅲ；

4)将所述物料ⅲ在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为750℃，焙烧时间为16h，得到物料ⅳ，物料ⅳ的物质的量＝步骤1)中锰的物质的量；

5)将所述物料ⅳ加入去离子水中，向其中同时滴加硝酸铝溶液和氟化氨溶液，所用时间4h，得到固液混合物ⅴ，其中氟物质的量/铝物质的量＝3:1，物料ⅳ物质的量/铝物质的量＝100:0.5；

6)将所述固液混合物ⅴ喷雾干燥，喷雾干燥温度为200℃，得到物料ⅵ，其为氟化铝包覆的li2mno3材料；

7)将硝酸锂、硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍溶解于去离子水中，得到溶液ⅶ，其中锰物质的量为3mol，锂的物质的量/(锰物质的量+钴物质的量+镍物质的量)＝1:1；镍物质的量：钴物质的量：锰物质的量＝5:2:3；

8)向所述溶液ⅶ中滴加碳酸氢铵，所用时间为8h，得到固液混合物ⅷ，其中碳酸氢铵物质的量/(锰物质的量+钴物质的量+镍物质的量)＝1.5:1；

9)将所述固液混合物ⅷ喷雾干燥，喷雾干燥温度为200℃，得到物料ⅸ；

10)将所述物料ⅸ在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为850℃，焙烧时间为16h，得到物料ⅹ，物料ⅹ的物质的量＝步骤7)中锂的物质的量；

11)将所述物料ⅹ加入去离子水中，向其中滴加磷酸氢二氨溶液，所用时间8h，得到固液混合物ⅹ，其中物料ⅹ物质的量/磷酸根物质的量＝100:0.5；

12)将所述物料ⅺ喷雾干燥，喷雾干燥温度为200℃，得到物料ⅻ，其为磷酸盐包覆的lini0.5co0.2mn0.3o2；

13)将所述物料ⅵ和所述物料ⅻ高速混合，然后进行高温焙烧得到物料ⅹⅲ，其中焙烧温度为750℃，焙烧时间为4h，物料ⅵ物质的量/物料ⅻ物质的量＝1:1；

14)将所述物料ⅹⅲ进行粉碎、过筛、包装即可得最终产品，产品的主体分子式为0.5li2mno3(alf3)·0.5lini0.5co0.2mn0.3o2((nh4)2hpo4)。

对比例1

对实施例1做如下修改:

11)将所述物料ⅹ加入去离子水中，向其中同时滴加硝酸铝溶液和氟化氨溶液，所用时间4h，得到固液混合物ⅺ，其中氟物质的量/铝物质的量＝3:1，物料ⅹ物质的量/铝物质的量＝100:0.5；

12)将所述物料ⅺ喷雾干燥，喷雾干燥温度为200℃，得到物料ⅻ，其为氟化铝磷酸盐包覆的三元层状材料；

其余步骤均相同。最后得到的产物为氟化铝单包覆的富锂氧化物固溶体材料，产品的主体分子式为0.5li2mno3(alf3)·0.5lini0.5co0.2mn0.3o2((nh4)2hpo4)。

对比例2

对实施例1做如下修改:

5)将所述物料ⅳ加入去离子水中，向其中滴加磷酸氢二氨溶液，所用时间8h，得到固液混合物ⅴ，其中物料ⅳ物质的量/磷酸根物质的量＝100:0.5；

6)将所述固液混合物ⅴ喷雾干燥，喷雾干燥温度为200℃，得到物料ⅵ，其为磷酸盐包覆的li2mno3材料；

其余步骤均相同。最后得到的产物为磷酸盐单包覆的富锂氧化物固溶体材料，产品的主体分子式为0.5li2mno3(alf3)·0.5lini0.5co0.2mn0.3o2((nh4)2hpo4)。

对比例3

对实施例1做如下修改：

5)将所述物料ⅳ加入去离子水中，向其中同时滴加硝酸铝溶液和氟化氨溶液，所用时间6h，向其中滴加磷酸氢二铵溶液，所用时间4h，得到固液混合物ⅴ，其中氟物质的量/铝物质的量＝3:1，物料ⅳ物质的量/铝物质的量＝100:1，物料ⅳ物质的量/磷酸根物质的量＝100:1；

6)将所述固液混合物ⅴ喷雾干燥，喷雾干燥温度为260℃，得到物料ⅵ，其为氟化铝磷酸盐包覆的li2mno3材料；

11)将所述物料ⅹ加入去离子水中，向其中滴加磷酸氢二铵溶液，所用时间4h，向其中同时滴加硝酸铝溶液和氟化氨溶液，所用时间6h，得到固液混合物ⅹ，其中物料ⅹ物质的量/磷酸根物质的量＝100:1，氟物质的量/铝物质的量＝3:1，物料ⅹ物质的量/铝物质的量＝100:1；

12)将所述物料ⅺ喷雾干燥，喷雾干燥温度为260℃，得到物料ⅻ，其为氟化铝磷酸盐包覆的三元层状材料；

其余步骤均相同。最后得到的产物为氟化铝、磷酸盐双包覆的富锂氧化物固溶体材料，产品的主体分子式为0.5li2mno3(alf3)·0.5lini0.5co0.2mn0.3o2((nh4)2hpo4)。

实施例2

一种分步复合富锂氧化物固溶体材料及其制备方法，包括如下步骤：

1)将硝酸锂、硝酸锰溶解于去离子水中，得到溶液i，其中锰的物质的量为10mol，锂的物质的量/锰物质的量＝2.1:1；

2)向所述溶液i中滴加碳酸氢铵，所用时间为16h，得到固液混合物ii，其中碳酸氢铵物质的量/锰物质的量＝2:1；

3)将所述固液混合物ii喷雾干燥，喷雾干燥温度为260℃，得到物料ⅲ；

4)将所述物料ⅲ在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为850℃，焙烧时间为8h，得到物料ⅳ；物料ⅳ的物质的量＝步骤1)中锰的物质的量；

5)将所述物料ⅳ加入去离子水中，向其中同时滴加硝酸铝溶液和氟化氨溶液，所用时间6h，得到固液混合物ⅴ，其中氟物质的量/铝物质的量＝3:1，物料ⅳ物质的量/铝物质的量＝100:1；

6)将所述固液混合物ⅴ喷雾干燥，喷雾干燥温度为260℃，得到物料ⅵ，其为氟化铝包覆的li2mno3材料；

7)将硝酸锂、硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍溶解于去离子水中，得到溶液ⅶ，其中锰物质的量为3mol，锂的物质的量/(锰物质的量+钴物质的量+镍物质的量)＝1.05:1；镍物质的量：钴物质的量：锰物质的量＝5:2:3；

8)向所述溶液ⅶ中滴加碳酸氢铵，所用时间为16h，得到固液混合物ⅷ，其中碳酸氢铵物质的量/(锰物质的量+钴物质的量+镍物质的量)＝2:1；

9)将所述固液混合物ⅷ喷雾干燥，喷雾干燥温度为260℃，得到物料ⅸ；

10)将所述物料ⅸ在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为950℃，焙烧时间为8h，得到物料ⅹ；物料ⅹ的物质的量＝步骤7)中锂的物质的量；

11)将所述物料ⅹ加入去离子水中，向其中滴加磷酸氢二氨溶液，所用时间4h，得到固液混合物ⅹ，其中物料ⅹ物质的量/磷酸根物质的量＝100:1；

12)将所述物料ⅺ喷雾干燥，喷雾干燥温度为260℃，得到物料ⅻ，其为磷酸盐包覆的三元层状材料；

13)将所述物料ⅵ和所述物料ⅻ高速混合，然后进行高温焙烧得到物料ⅹⅲ，其中焙烧温度为850℃，焙烧时间为2h，物料ⅵ物质的量/物料ⅻ物质的量＝1:1；

14)将所述物料ⅹⅲ进行粉碎、过筛、包装即可得最终产品，产品的主体分子式为0.5li2mno3(alf3)·0.5lini0.5co0.2mn0.3o2((nh4)2hpo4)。

实施例3

一种分步复合富锂氧化物固溶体材料及其制备方法，包括如下步骤：

1)将醋酸锂、醋酸锰溶解于去离子水中，得到溶液i，其中锰的物质的量为10mol，锂的物质的量/锰物质的量＝2:1；

2)向所述溶液i中滴加碳酸氢铵，所用时间为16h，得到固液混合物ii，其中碳酸氢铵物质的量/锰物质的量＝2:1；

3)将所述固液混合物ii喷雾干燥，喷雾干燥温度为260℃，得到物料ⅲ；

4)将所述物料ⅲ在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为850℃，焙烧时间为8h，得到物料ⅳ；物料ⅳ的物质的量＝步骤1)中锰的物质的量；

5)将所述物料ⅳ加入去离子水中，向其中同时滴加硝酸铝溶液和氟化氨溶液，所用时间4h，得到固液混合物ⅴ，其中氟物质的量/铝物质的量＝3:1，物料ⅳ物质的量/铝物质的量＝100:1；

6)将所述固液混合物ⅴ喷雾干燥，喷雾干燥温度为260℃，得到物料ⅵ，其为氟化铝包覆的li2mno3材料；

7)将醋酸铝、醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍溶解于去离子水中，得到溶液ⅶ，其中锰物质的量为3mol，锂的物质的量/(锰物质的量+钴物质的量+镍物质的量)＝1.05:1；镍物质的量：钴物质的量：锰物质的量＝5:2:3；

8)向所述溶液ⅶ中滴加碳酸氢铵，所用时间为8h，得到固液混合物ⅷ，其中碳酸氢铵物质的量/(锰物质的量+钴物质的量+镍物质的量)＝2:1；

9)将所述固液混合物ⅷ喷雾干燥，喷雾干燥温度为260℃，得到物料ⅸ；

10)将所述物料ⅸ在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为950℃，焙烧时间为8～16h，得到物料ⅹ；物料ⅹ的物质的量＝步骤7)中锂的物质的量；

11)将所述物料ⅹ加入去离子水中，向其中滴加磷酸氢二氨溶液，所用时间4h，得到固液混合物ⅹ，其中物料ⅹ物质的量/磷酸根物质的量＝100:0.5；

12)将所述物料ⅺ喷雾干燥，喷雾干燥温度为260℃，得到物料ⅻ，其为磷酸盐包覆的三元层状材料；

13)将所述物料ⅵ和所述物料ⅻ高速混合，然后进行高温焙烧得到物料ⅹⅲ，其中焙烧温度为750℃，焙烧时间为4h，物料ⅵ物质的量/物料ⅻ物质的量＝1:1；

14)将所述物料ⅹⅲ进行粉碎、过筛、包装即可得最终产品，产品的主体分子式为0.5li2mno3(alf3)·0.5lini0.5co0.2mn0.3o2((nh4)2hpo4)。

实施例4

一种富锂氧化物固溶体材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将醋酸铝、醋酸锰溶解于去离子水中，得到溶液i，其中锰的物质的量为10mol，锂的物质的量/锰物质的量＝2:1；

2)向所述溶液i中滴加碳酸氢铵，所用时间为16h，得到固液混合物ii，其中碳酸氢铵物质的量/锰物质的量＝2:1；

3)将所述固液混合物ii喷雾干燥，喷雾干燥温度为260℃，得到物料ⅲ；

4)将所述物料ⅲ在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间为16h，得到物料ⅳ；物料ⅳ的物质的量＝步骤1)中锰的物质的量；

5)将所述物料ⅳ加入去离子水中，向其中同时滴加硝酸铝溶液和氟化氨溶液，所用时间6h，得到固液混合物ⅴ，其中氟物质的量/铝物质的量＝3:1，物料ⅳ物质的量/铝物质的量＝100:0.5；

6)将所述固液混合物ⅴ喷雾干燥，喷雾干燥温度为260℃，得到物料ⅵ，其为氟化铝包覆的li2mno3材料；

7)将醋酸锂、醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍溶解于去离子水中，得到溶液ⅶ，其中锰物质的量为3mol，锂的物质的量/(锰物质的量+钴物质的量+镍物质的量)＝1.05:1；镍物质的量：钴物质的量：锰物质的量＝5:2:3；

8)向所述溶液ⅶ中滴加碳酸氢铵，所用时间为8h，得到固液混合物ⅷ，其中碳酸氢铵物质的量/(锰物质的量+钴物质的量+镍物质的量)＝2:1；

9)将所述固液混合物ⅷ喷雾干燥，喷雾干燥温度为200℃，得到物料ⅸ；

10)将所述物料ⅸ在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间为16h，得到物料ⅹ；物料ⅹ的物质的量＝步骤7)中锂的物质的量；

11)将所述物料ⅹ加入去离子水中，向其中滴加磷酸氢二氨溶液，所用时间8h，得到固液混合物ⅹ，其中物料ⅹ物质的量/磷酸根物质的量＝100:0.5；

12)将所述物料ⅺ喷雾干燥，喷雾干燥温度为260℃，得到物料ⅻ，其为磷酸盐包覆的三元层状材料；

13)将所述物料ⅵ和所述物料ⅻ高速混合，然后进行高温焙烧得到物料ⅹⅲ，其中焙烧温度为800℃，焙烧时间为4h，物料ⅵ物质的量/物料ⅻ物质的量＝1:1；

14)将所述物料ⅹⅲ进行粉碎、过筛、包装即可得最终产品，产品的主体分子式为0.5li2mno3(alf3)·0.5lini0.5co0.2mn0.3o2((nh4)2hpo4)。

实验情况：

表1列出了利用实施例1～4和对比例1～3制得的锂离子二次电池正极材料制成扣式电池的首次循环放电比容量和库伦效率。

扣式电池的测试条件为lr2032，0.1c，2.0～4.9v，vs.li⁺/li，使用的充放电设备为兰电充放电仪。

表1首次充放电性能对比表

由表中数据可以看出，本发明制得的富锂氧化钴固溶体材料首次放电比容量基本达到了270mah/g，首次库伦效率达到了85％以上，具有较强的应用性能。

表2列出了利用实施例1～4及对比例1～3制得的锂离子二次电池正极材料制成053048实效电池的循环性能。实效电池的测试条件为0.5c充，0.5c放，2.0～4.6v，使用的充放电设备为兰电充放电仪。

表2.实效电池循环性能

由表中数据可以看出，本发明制备的一种分布复合富锂氧化物固溶体材料具有良好的循环性能，300次循环容量保持率达到了80％以上。和单包覆的对比例1、2相比，实施例中制备的材料无论是放电比容量或是首次库伦效率都有了明显的提高，这是由于双包覆的协同作用所致，磷酸盐和铝离子进一步的作用加强了包覆层的致密性与导电性，对于增强性能及防止材料腐蚀，提高循环容量保持率十分有益。和一步法合成两种包覆层的实施例3相比，实施例中制备的材料采用分步法合成分别合成包覆层，厚度较为适中，过厚的包覆层会影响锂离子在材料中的脱嵌传质过程，从而影响电池性能，而过薄的保护层则起不到保护材料，提高容量保持率的作用。适当的包覆层厚度对于提高材料综合性能十分有益。

综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。