本发明属于功能性材料制备技术领域，涉及一种金属有机框架材料和钒基纳米材料复合物及其衍生物的制备方法以及在锂离子电池正极材料的应用。
【背景技术】
能源和环境问题是人类进入21世纪后面临的重大问题，随着化石燃料的减少，以及环境问题的日益严重，因此新能源的开发和利用是目前研究者们的努力的方向。1992年日本索尼公司研究出碳负极以后，他们将碳负极和licoo2正极组装在一起第一次成功制备了锂离子电池。因为它具有能量密度高，循环稳定好，低的自放电，无记忆效应，环境友好等优点，该锂离子电池目前在市场上仍占主导地位。随着电动汽车和大规模的能量储存系统的变革发展对锂离子电池电极材料提出更高的要求。正极材料是目前锂离子电池大规模应用的瓶颈之一。锂离子电池正极材料的研究最早开始于20世纪80年代，goodenough课题组申请的钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂的专利奠定了正极材料的研究基础。虽然licoo2成为一种很成功的正极材料，但是目前仍然需要寻找一种新的正极材料来替代licoo2，因为相对于其他的过渡金属而言co价格昂贵，虽然licoo2的理论容量为274mahg-1但是当充电的电压升高脱出更多的锂离子时licoo2结构很不稳定导致容量的衰减，因此licoo2实际的容量仅为理论容量的50％。因此寻求容量高、能量密度高、循环寿命长、安全、快速充放电的正极材料是目前的研究热点。
金属钒具有多种氧化态化合物，包括v2o5、vo2、v13o6、li3v2(po4)3、livopo4和一些钒酸盐类。钒基正极材料具有比容量高，价格低廉，合成方法简单，资源丰富等优点。在众多的钒的化合物中，v2o5具有最高的比容量、低的密度、低的分子量、可调的嵌入锂离子数目、资源丰富，这些优点使v2o5应用于锂离子电池正极材料的研究备受关注。
金属-有机框架(metal-organicframeworks,mofs)，是一类由金属离子和有机配体通过配位键相连接形成的具有三维框架的多孔晶体材料。由于mofs具有周期性的多孔以及有机成分的配体，因此利用mofs作为前驱体衍生功能性纳米材料，近年来，受到广泛的关注。在众多和mofs有关的领域中，利用mofs作为前驱体和模板通过高温煅烧得到多孔碳材料、多孔金属化合物和碳材料与金属化合物的复合材料，应用于能量储存与转化已成为当前的热门领域。
由于合成mofs的成本较高，即使有大量mofs被报道，可用于前驱体的mofs也仅限于zif-8，zif-67，mil-88、100、101，hkust-1，pba，uio-66等。由于mofs具有多孔性质，以及和纳米材料好的相容性，因此利用mofs负载纳米材料，然后以此作为前驱体衍生种类多样的纳米材料将很大程度上推动能量储存与转化领域的发展。
技术实现要素：
本发明的目的是解决目前v2o5锂离子电池正极材料，由于其较差的循环稳定性和低的比容量，很难提供高的能量密度应用于实际生产的问题。提供一种以mofs为载体制备mofs和v2o5的前驱体的复合材料及其衍生物v2o5@c的方法，并应用于锂离子电池正极材料。
本发明的技术方案：
本发明选用mil-100为载体通过原位水热合成方法制备了mil-100包覆v2o5的前驱体(即v@m-1)，然后经过煅烧、酸化等处理得到v2o5@c。v2o5@c锂离子电池正极材料，其中碳的含量为5.52％。其中正交型的v2o5具有层状结构。空间群为pmmn，晶胞参数为：
一种锂离子电池正极材料的制备方法，所述的锂离子电池正极材料为v2o5@c，利用原位合成的方法负载钒基纳米粒子进入mil-100的孔道里，在高温惰性气体800℃煅烧会促使mil-100衍生的大体积碳材料与剥离成纳米片状的碳材料和钒基纳米材料的复合物，在空气气氛下煅烧得到微纳结构的v2o5@c；包括以下步骤：
1)首先依照现有文献合成草酸氧钒：取v2o5(1.2g,6.60mmol)加入到80ml的水中，然后加入草酸二水合物(2.4g,19.00mmol)。把上述水溶液转移至蒸发皿中在60-100℃条件下搅拌直至完全干燥，然后放入真空烘箱60℃过夜干燥。
2)合成v@m-1前驱体：取九水合硝酸铁fe(no3)3·9h2o与上述制备好的草酸氧钒加入到水中溶解，搅拌直至完全溶解。另取均苯三酸加入上述溶液中过夜搅拌。最后把上述溶液转移至水热反应釜中，在130-160℃的条件下加热24h，然后自然冷却到室温。产物依次用水、dmf和甲醇各洗涤两次。放入鼓风干燥箱70℃过夜干燥，得到的产物命名为v@m-1。
3)制备v2o5@c：将0.5-2.0gv@m-1放入瓷舟然后转移至管式炉中，以5℃/min速率升温至800℃，保持2h，让其自然冷却至室温得到产物v2o3/vc/fe/fec3@c(产物命名为v@m-1-800)。把v@m-1-800放入40ml的盐酸溶液中(vhcl:vh2o＝1:1)放置2h，再用蒸馏水洗涤2次，过夜干燥得到v2o3/vc@c(产物命名为v@m-1-800-hcl)。把v@m-1-800-hcl放入马弗炉中以10℃/min速率加热至320-400℃，保温2h得到产物v2o5@c。
其中所述混合液中九水合硝酸铁fe(no3)3·9h2o、草酸氧钒、均苯三酸摩尔比为(3-5)：4：(2-5)；九水合硝酸铁和水的用量比为(3-5)mmol：(3-5)ml。
本发明的优点是：
第一次利用mil-100作为载体制备了v@m-1大体积块状的复合材料，通过高温煅烧v@m-1和酸洗得到纳米片状的v@m-1-800-hcl。(第一次实现了大体积mofs衍生物的剥离。)在空气的氛围下煅烧v@m-1-800-hcl得到由超小纳米粒子组成的纳米片和纳米棒状的v2o5@c微纳结构。碳材料的包覆有利于提高材料的导电性进而提高倍率性能，而且碳材料的包覆避免v2o5和电解液的直接接触能够很大程度上减小v2o5在电解液中的溶解促进循环的稳定性；v2o5@c这种微纳结构很好的保留mofs的整体形貌有利于锂离子脱嵌时维持电极材料的完整性，延长循环寿命；高的比表面积有利于增加电解液和活性材料的接触面积，从而增加储锂位点，提高比容量。
【附图说明】
图1为前驱体、中间产物及活性材料的x-射线粉末衍射图，其中，(a)为v@m-1，(b)为v@m-1-800，(c)为v@m-1-800-hcl，(d)为v2o5@c。
图2为v@m-1，v@m-1-800-hcl和v2o5@c场发射扫电子显微镜照片。其中，(a)为v@m-1的场发射扫电子显微镜照片。(b)为v@m-1-800-hcl场发射扫电子显微镜照片。(c)为v2o5@c场发射扫电子显微镜照片。
图3为v2o5@c的透射电子显微镜照片，其中，(a)为v2o5@c的透射电子显微镜照片，(b)为v2o5@c高倍透射电子显微镜照片。
图4为v2o5@c的电化学性能的表征。其中，(a)为电流密度为100mag-1时的充放电曲线图。(b)为v2o5@c的倍率性能图。(c)为电流密度为1000mag-1时的循环性能图。
图5为v2o5@c电极材料循环100周之后的形貌表征。其中，(a)为场发射电子显微镜照片。(b)为透射电子显微镜照片。
【具体实施方式】
一、v2o5@c锂离子电池正极材料的合成方法，具体合成如下：
实施例1：
1)首先按照现有文献合成草酸氧钒：取(1.2g,6.60mmol)的v2o5加入到80ml的水中，然后加入(2.4g,19.00mmol)的草酸二水合物。把上述水溶液转移至250ml的蒸发皿中在60℃条件下搅拌直至完全干燥，然后放入真空烘箱60℃过夜干燥。
2)合成v@m-1前驱体：取fe(no3)3·9h2o(1.62g,4.00mmol)加入到4ml的水中溶解，再将上述制备好的草酸氧钒(1.0g,4.00mmol)加入到上述溶液中搅拌直至完全溶解。另取均苯三酸(420mg,2.00mmol)加入上述溶液中过夜搅拌。最后把上述溶液转移至水热反应釜中，在130℃的条件下加热24h，然后自然冷却到室温。产物依次用水、dmf和甲醇各洗涤两次。放入鼓风干燥箱70℃过夜干燥，得到的产物命名为v@m-1。
3)制备v2o5@c：将0.5g的v@m-1放入瓷舟然后转移至管式炉中，通氮气30min，在n2流动的条件下以5℃/min升温至800℃保温两个小时，得到产物v@m-1-800。把v@m-1-800放入40ml的盐酸溶液中(vhcl:vh2o＝1:1)放置2h，再用蒸馏水洗涤2次，70℃过夜干燥得到v2o3/vc@c(产物命名为v@m-1-800-hcl)。把v@m-1-800-hcl放入马弗炉中以10℃/min速率加热至320℃，保温2h得到产物v2o5@c。
实施例2：
1)首先按照文献合成草酸氧钒：取(0.6g,3.30mmol)的v2o5加入到40ml的水中，然后加入(1.2g,9.5mmol)的草酸二水合物。把上述水溶液转移至250ml的蒸发皿中在80℃条件下搅拌直至完全干燥，然后放入真空烘箱60℃过夜干燥。
2)合成v@m-1前驱体：取fe(no3)3·9h2o(2.02g,5.00mmol)加入到5ml的水中溶解，再将上述制备好的草酸氧钒(1.0g,4.0mmol)加入到上述溶液中搅拌直至完全溶解。另取均苯三酸(840mg,4.00mmol)加入上述溶液中过夜搅拌。最后把上述溶液转移至水热反应釜中，在140℃的条件下加热24h，然后自然冷却到室温。产物依次用水、dmf和甲醇各洗涤两次。放入鼓风干燥箱70℃过夜干燥，得到的产物命名为v@m-1。
3)制备v2o5@c：将1.0g的v@m-1放入瓷舟然后转移至管式炉中，通氮气30min，在n2流动的条件以5℃/min升温至800℃保温两个小时，得到产物v@m-1-800。把v@m-1-800放入40ml的盐酸溶液中(vhcl:vh2o＝1:1)放置2h，再用蒸馏水洗涤2次，70℃过夜干燥得到v2o3/vc@c(产物命名为v@m-1-800-hcl)。把v@m-1-800-hcl放入马弗炉中以10℃/min速率加热至350℃，保温2h得到产物v2o5@c。
二、v@m-1，v@m-1-800，v@m-1-800-hcl和v2o5@c的表征：
我们对前驱体v@m-1，中间产物v@m-1-800和v@m-1-800-hcl以及v2o5@c电极材料进行了x-射线粉末衍射的表征(rigakud/max-2500x射线衍射仪，cu靶)。
图1(a)，(b)，(c)和(d)分别对应v@m-1，v@m-1-800，v@m-1-800-hcl和v2o5@c的x-射线粉末衍射表征图谱。图1(a)除了mil-100的衍射峰之外没有出现其他的杂峰表明v2o5的前驱体负载进入mil-100的孔道里面。图1(b)，(c)和(d)实验的图谱峰和相应物质的标准卡片一一对应，表明物相纯度很高没有其他的杂质。
我们对v@m-1，v@m-1-800-hcl和v2o5@c进行了形貌表征。图2(a)为v@m-1，的场发射扫描电子显微镜照片，图2(b)和(c)为v@m-1-800-hcl的场发射扫描电子显微镜照片。从图中可知前驱体v@m-1为大体积无规则块状形貌，经过800℃煅烧2h经过盐酸溶液洗涤之后变成了很薄纳米片状形貌的v@m-1-800-hcl，然后在空气气氛下高温煅烧，衍生为由超小纳米颗粒组成的v2o5@c微纳结构。图3(a)和(b)为v2o5@c透射电镜照片，从图中可以看出v2o5@c纳米棒状或者纳米片状结构。
三、v2o5@c电极片的制备：
v2o5@c，科琴黑和聚偏氟乙烯，按照质量比为7:2:1混合，然后加入一定量的n-甲基吡咯烷酮，研磨直至成均匀糊状料浆。然后把上述料浆均匀的涂布在铝片上，放入真空烘箱80℃过夜干燥。然后把上述干燥好的铝片，用裁片机裁成的圆片状电极片，放入手套箱待用。
四、锂离子电池组装：
在手套箱水和氧的浓度值低于0.1ppm的条件下组装半电池。以上述制备好的铝片作为工作电极，锂片作为参比电极，celgard2400作为隔膜，1moll-1的lipf6溶液(由碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按体积比为1:1组成)作为电解液，组装半电池。
五、电化学性能的测试
恒电流充放电测试在蓝电测试系统(带有恒温恒湿箱，温度设定在25℃)执行，电压范围设置为2.3-4.0v。
图4(a)为v2o5@c在电压窗口为2.3-4.0v(vsli+/li)电流密度为100mag-1的充放电曲线图。从图中可以看出从第2、3、4圈和20圈的充放电曲线几乎完全重合，这表明v2o5@c具有好的循环稳定性。第一圈的放电容量为135.1mahg-1，小于第二圈的放电容量，这可能是由于不完全的嵌锂所导致的。第二周的放电容量达到188.8mahg-1。第二十周的放电容量为188.7mahg-1，容量几乎没有衰减。说明该材料在电压窗口为2.3-4.0v的范围内相当稳定。图4(b)v2o5@c在不同电流密度下的倍率性能。在电流密度依次为200、400、800、1000和2000mag-1时，放电比容量依次为180.1、177.1、165.5、157.8和143.6mahg-1。当电流密度回到200mag-1时容量回到180.9mahg-1。这说明该电极材料具有很好的电化学可逆性。图4(c)为电流密度为1000mag-1的循环循环性能图。在循环1000周之后，容量保持在112mahg-1。这相对于第二周的容量141mahg-1来说，容量保持率为80％，1000周平均容量的衰减速率为0.02％，表现出超高的容量保持率。
六、电极材料循环100周之后的形貌表征
为了进一步的说明v2o5@c材料很好的电化学循环稳定性和可逆性，我们对在500mag-1的电流密度下充放循环200周的之后的电极材料进行电镜表征。图5(a)为场发射扫描电子显微镜照片。从图中可以看出v2o5@c依然是由小尺寸的v2o5组成的纳米片结构。纳米片与纳米片之间依然有空隙可见。这种整体的微纳结构为锂离子脱嵌时产生的体积变化提供缓冲空间，避免了材料的粉化，维持了电极材料整体的完整性，保证了长周期的循环寿命。图5(b)的透射电镜的照片则可以很明显的看出v2o5@c在充放电后这种微纳结构保持的完整性。