电极材料、电极片、电解液及锂离子二次电池的制作方法

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池用电极材料、电极片、电解液及锂离子二次电池。
背景技术：
锂离子电池是20世纪90年代出现的绿色高能环保电池，由于其具有电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、寿命长等优点，在手机、笔记本电脑、摄像机、数码相机、平板电脑等强调轻薄短小、多功能的便携式电子产品应用上迅速普及。近年来，随着全球石油能源的衰竭以及新能源技术的发展，应用于汽车动力上的锂离子电池技术迅速发展。因而，对锂离子二次电池的性能提出了更高的要求。为了满足电动汽车长时间工作、高续航里程、可在高低温环境正常使用、可快速充电以及具有长使用寿命的要求，需要锂离子二次电池具有更高的放电倍率、能量密度及循环寿命。技术实现要素：有鉴于此，本发明提供一种高放电倍率、高能量密度及高循环寿命的锂离子二次电池用电极材料、电极片、电解液及锂离子二次电池。一种电极材料，用于锂离子二次电池；该电极材料包括一添加剂，该添加剂为类普鲁士蓝化合物，在该电极材料中，该添加剂所占的质量百分比为0.5％～5％。进一步地，该类普鲁士蓝化合物的分子式为：axmy(fecn6).nh2o，其中，a为碱金属元素，m为过渡金属元素，其中，0＜x＜2，y＝1+(1-x)/3。进一步地，该类普鲁士蓝化合物以晶体形式存在。进一步地，该类普鲁士蓝化合物的晶体颗粒直径为100nm～1000nm。进一步地，该电极材料为正电极材料和负电极材料的其中一种。一种电极片，用于锂离子二次电池；该电极片包括一导电集流体及涂覆在该导电集流体上的电极活性层；其特征在于，该电极活性层含有上述所述的电极材料。一种电解液，用于锂离子二次电池；该电解液还包括一添加剂，该添加剂为类普鲁士蓝化合物，在该电解液中，该添加剂所占的质量百分比为0.5％～5％。进一步地，该类普鲁士蓝化合物的分子式为：axmy(fecn6).nh2o，其中，a为碱金属元素，m为过渡金属元素，0＜x＜2，y＝1+(1-x)/3。进一步地，该类普鲁士蓝化合物的晶体颗粒直径为100nm～1000nm。一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池包括一正电极片、一负电极片、一隔离膜及一电解液；该正电极片、该负电极片及该电解液中的至少一个中包含有添加剂，该添加剂为类普鲁士蓝化合物；当在该正电极片中含有该添加剂时，该添加剂在该正电极片中所占的质量百分比均为0.5％～5％；当在该负电极片中含有该添加剂时，该添加剂在该负电极片中所占的质量百分比均为0.5％～5％；当在该电解液中含有该添加剂时，该添加剂在该电解液中所占的质量百分比均为0.5％～5％。与现有技术相比，本发明实施例在电极片在电极材料、电极片和电解液的至少一个中添加有类普鲁士蓝化合物，利用类普鲁士蓝化合物的特性，可以有效提高锂离子二次电池的放电倍率、能量密度及循环寿命。附图说明图1为本发明涉及的锂离子二次电池的结构示意图。图2是本发明提供的类普鲁士蓝化合物的晶体结构图。图3是本发明提供的实施例与比较例的锂离子二次电池的能量密度测试结果图。图4是本发明提供的实施例与比较例的锂离子二次电池的放电倍率测试结果图。图5是本发明提供的实施例与比较例在0.7c/0.7c的充放电倍率及室温下的锂离子二次电池的循环寿命的测试结果图。主要元件符号说明锂离子二次电池100正电极片1负电极片2隔离膜3电解液4外壳5具体实施方式为能进一步阐述本发明达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施方式，对本发明提供的锂离子二次电池用电极材料、电极片、电解液及锂离子二次电池的具体实施方式、结构、特征及其功效，作出如下详细说明。请参阅图1，本发明较佳实施例提供一种锂离子二次电池100，该锂离子二次电池100包括一正电极片1、一负电极片2、一隔离膜3、一电解液4及一外壳5。该正电极片1、该负电极片2、该隔离膜3及该电解液4均收容在该外壳5内。该隔离膜3设置于该正电极片1和该负电极片2之间。该电解液4填充于该外壳5内。该正电极片1包括一导电集流体(图未示)及一涂覆在该导电集流体上的正电极活性层(图未示)。其中，该正电极活性层中包含有正电极材料。在本实施例中，该正电极材料包括一正极活性材料、一导电剂、一粘结剂及一添加剂。其中，在该正极材料中，该添加剂所占的质量百分比为0.5％～5％。在本实施例中，该负电极片2包括一导电集流体(图未示)及一涂覆在该导电集流体上的负电极活性层(图未示)。其中，该负电极活性层中包含有负电极材料。该负电极材料包括一负极活性材料、一导电剂及一粘结剂。具体地，在该正电极片中，该导电集流体可以为电解铝箔。优选地，该导电集流体为厚度10-20微米的电解铝箔。具体地，在该负电极片中，该导电集流体可以为电解铜箔。优选地，该导电集流体为厚度7-15微米的电解铜箔。其中，所述正极活性材料为锂的过渡金属氧化物。所述锂的过渡金属氧化物为licoo2、limn2o4、limno2、li2mno4、lifepo4、li1+amn1-xmxo2、lico1-xmxo2、life1-xmxpo4、limn2-ymyo4、li2mn1-xo4，其中，m为选自ni、co、mn、al、cr、mg、zr、mo、v、ti、b、f和y中的一种或多种，0＜x＜1，0＜y＜1，0≤a＜0.2。所述负极活性材料为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅以及硅碳合金中的一种或两种任意比例的混合物。其中，该导电剂可以为炭黑导电剂、石墨导电剂、石墨烯导电剂等中的至少一种。具体地，该炭黑导电剂可选自乙炔黑、superp、supers、350g、碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnts)以及科琴黑(ketjenblackec300j、ketjenblackec600jd、carbonecp、carbonecp600jd)等中的至少一种。具体地，该石墨导电剂可选自ks-6、ks-15、sfg-6、sfg-15(化工行业标准型号)等。其中，该粘结剂可以为含氟类树脂、聚烯烃化合物以及纤维素类化合物中的至少一种。其中，该添加剂为类普鲁士蓝化合物。具体地，该类普鲁士蓝化合物的分子式为：axmy(fecn6).nh2o，其中，a为碱金属元素，m为过渡金属元素。优选地，a为k或na，m为fe。其中，0＜x＜2，y＝1+(1-x)/3。其中，该类普鲁士蓝化合物以晶体形式存在，其晶体结构如图2所示。进一步地，该类普鲁士蓝化合物为次微米等级晶体。其中，次微米等级是指比微米小但达不到纳米的等级。具体地，定义次微米的范围为100nm～1000nm。在本实施例中，该类普鲁士蓝化合物的晶体颗粒直径约为100nm。其中，该隔离膜为有微孔结构、可以让锂离子或碱金属离子自由通过而电子不能通过的高分子薄膜。具体地，该隔离膜的材质以聚丙烯(polypropylene，pp)、聚乙烯(polyethylene，pe)为主，置于电池内部的正负极片之间。该隔离膜的主要作用为：隔离正负极片，防止电池内部阴阳极短路，可使离子通过，并具保持电解液的功能。其中，在本实施例中，该电解液包括非水有机溶剂及溶解在非水有机溶剂中的锂盐。进一步地，所述非水有机溶剂包含环状碳酸酯和或链状碳酸酯。其中，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或γ-丁内酯中的一种或两种以上任意比例混合。其中，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的一种或两种以上任意比例混合。进一步地，所述锂盐为li(fso2)2n、lipf6、libf4、libob、liodfb、liasf6、li(cf3so2)2n、licf3so3、liclo4中的一种或两种以上任意比例混合。在其他实施例中，也可以是仅仅该负电极材料中包含有该添加剂，此时，该添加剂在该负电极材料中所占的质量百分比均为0.5％～5％。在其他实施例中，也可以是仅仅在该电解液中包含有该添加剂，此时，该添加剂在该电解液中所占的质量百分比均为0.5％～5％。在其他实施例中，还可以是在该正电极材料、该负电极材料、该电解液中的至少两种中包含有该添加剂，且当在该正电极片中含有该添加剂时，该添加剂在该正电极片中所占的质量百分比均为0.5％～5％；当在该负电极片中含有该添加剂时，该添加剂在该负电极片中所占的质量百分比均为0.5％～5％；当在该电解液中含有该添加剂时，该添加剂在该电解液中所占的质量百分比均为0.5％～5％。该类普鲁士蓝化合物的反应原理如下：充电时，正极反应式为：axmny[feii(cn)6]-e-→ax-1mny[feiii(cn)6]+a+；负极反应式为：ax-1mny[feiii(cn)6]+e-+a+→axmny[feii(cn)6]；放电时，正极反应式为：ax-1mny[feiii(cn)6]+e-+a+→axmny[feii(cn)6]；负极反应式为：axmny[feii(cn)6]-e-→ax-1mny[feiii(cn)6]+a+。下面通过实施例及比较例来对本发明进行具体说明。实施例将质量百分比为95～98％的正极活性材料、质量百分比为0.5～3％的导电剂、质量百分比为0.5～2％的粘结剂及质量百分比为0.5％～5％的添加剂制作形成所述正电极片。比较例将质量百分比为95～98％的正极活性材料、质量百分比为0.5～3％的导电剂及质量百分比为0.5～2％的粘结剂制作形成一正电极片。使用上述实施例及比较例制作而成的正电极片分别制作一锂离子二次电池，对该锂离子二次电池分别进行能量密度、放电倍率及循环寿命的检测，其检测结果，请分别参考图3-5。由图3可知，包含有添加剂的锂离子二次电池(实施例)的平均能量密度比未含有添加剂的锂离子二次电池(比较例)的平均能量密度提高3％。由图4可知，包含有添加剂的锂离子二次电池(实施例)的2c放电倍率比未含有添加剂的锂离子二次电池(比较例)的2c放电倍率多15％。由图5可知，包含有添加剂的锂离子二次电池(实施例)的循环寿命比未含有添加剂的锂离子二次电池(比较例)的循环寿命提升50％以上。本发明在该正电极材料、该负电极材料、该电解液的至少一种中添加了少量(所占的质量百分比为0.5％～5％)的类普鲁士蓝化合物，1)在电池电位改变的状况下，该类普鲁士蓝化合物的过渡金属价态发生改变(氧化还原反应)，而其碱金属离子可像锂离子电池中的锂离子一样在该正负极两端游走，发生碱金属离子的脱嵌与嵌入，如此可在正常的操作电位下获得相对较多的电容量，从而增大该锂离子二次电池的能量密度；2)由于类普鲁士蓝化合物的含量较少，其不影响锂离子电池原有的工作电位；3)该类普鲁士蓝化合物的晶体的碱金属离子的脱嵌后，碱金属离子原来的位置空置，从而形成了供锂离子穿过的通道，这些通道能够给锂电池内部的锂离子提供更好的离子传导率，从而提升锂离子二次电池的放电倍率；4)该电解液中的物质会在正负电极片的活性物质表面进行微量的反应，如果在该正负电极片表面修饰或吸附其他材料(如本案中的类普鲁士蓝)，会降低该电解液与该正负电极片表面的碰撞机率，以减少该电解液进行不可逆反应的机会，从而提高锂离子二次电池的循环寿命；5)以类普鲁士蓝化合物作为添加剂可以适应于市面上所有正极活性材料、负极活性材料及电解液，导入比较容易。以上所述，仅是本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明任何形式上的限制，虽然本发明已是较佳实施方式揭露如上，并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施方式，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。当前第1页12