一种锂离子电池用正极材料表面氟化改性方法与流程

本发明涉及锂离子电池材料处理方法
技术领域：
，具体涉及一种锂离子电池用正极材料表面氟化改性方法。
背景技术：
众所周知，锂离子电池具有能量与功率密度高、循环寿命长以及环境友好等优点，被公认为是综合性能优异、最理想的电池体系之一，已经应用在电动工具、手机、笔记本电脑、电动汽车、储能等领域。正极活性材料是决定锂离子电池性能的四大关键材料之一。因此，高能量密度、长循环寿命与高安全性的正极材料已经成为未来发展的趋势，其中，镍酸锂掺钴锰铝等金属元素合成的高镍三元层状正极材料，以其高放电比容量及较低的成本成为目前的研究热点。但在电池充放电过程中，正极材料表面与电解液界面的热力学不稳定，会导致一系列副反应发生，产生气体导致电池气胀，安全性下降；随着循环的进行，正极材料的金属离子也会溶解到电解液中，溶出的金属离子迁移到负极并在其表面沉积，一方面阻碍了锂离子的传输，另一方面会促进sei(固体电解质相界面)膜的再生成，导致表面阻抗的增加，引起材料循环性能明显下降。高镍材料一般采用固相法合成，在制备过程中，一般会添加过量锂以补偿高温下锂的挥发，导致合成后的材料表面会有多余的游离锂，这些游离锂易与空气中的h2o、co2反应生成lioh和lico3，ph增大，导致在后续和浆过程易形成果冻状而难以涂布；表面过多的游离锂也会与电解液中的氢氟酸反应等，造成循环性能的下降以及安全性降低等。为了解决上述技术难题，会对正极材料进行水洗和表面金属氧化物包覆，水洗的目的是降低游离锂量，但后续需要进行高温热处理，过程复杂，往往会导致材料容量和循环性能的降低；氧化物包覆如al2o3、mgo、zro2、co3(po4)2和alpo4等可以隔绝材料与电解液的直接接触，但是由于金属氧化物自身较低的电子电导率，包覆后材料的可逆容量和倍率性能会降低。技术实现要素：本发明的一个主要目的在于克服现有技术中的至少一种缺陷，提供一种锂离子电池用正极材料表面氟化改性方法，降低高镍材料表面游离锂与ph，进而提高材料的循环性能。为了实现上述技术方案，本发明采用以下技术方案：根据本发明的一个方面，提供一种锂离子电池用正极材料表面氟化改性方法，在所述正极材料表面包覆一层氟化物，减少其表面游离锂及ph。根据本发明的一实施方式，所述的方法至少包括以下步骤：s01：在干燥间(rh＜20％)将氟化氢铵与正极材料混合均匀为混合物；s02：将混合均匀的混合物放置在密封罐中，并在马弗炉中进行煅烧；s03：将煅烧之后的产物过400目筛，然后放入管式炉内在氧气气氛中进行煅烧，最后过400目筛，得到改性后的正极材料。根据本发明的一实施方式，所述氟化氢铵与正极材料的质量比为0.0015～0.008：1。根据本发明的一实施方式，所述氟化氢铵与正极材料的质量比为0.003:1。根据本发明的一实施方式，在s01步骤中，将混合物在干燥间用磁力搅拌器搅拌，搅拌时间为20～60min。根据本发明的一实施方式，所述搅拌时间为20～30min。根据本发明的一实施方式，在s02步骤中，所述密封罐分为两层，其下层放置除水剂、上层放置混合物，将所述密封罐密封后放在马弗炉中进行保温煅烧。根据本发明的一实施方式，所述除水剂包括氧化钙或无水硫酸铜。根据本发明的一实施方式，所述马弗炉以2～5℃/min升温至100～400℃，并保温煅烧2～5h。根据本发明的一实施方式，所述马弗炉以2～5℃/min升温至300℃，保温4h。根据本发明的一实施方式，所述管式炉以2～5℃/min升温至400～700℃，并保温煅烧2～5h。根据本发明的一实施方式，所述管式炉以2～5℃/min升温至500℃，并保温煅烧5h。根据本发明的一实施方式，所述正极材料为linixcoymzo2；其中，x+y+z＝1，0.6≤x＜0.9，0.1≤y+z小于0.4，m＝mn或al。由上述技术方案可知，本发明具备以下优点和积极效果中的至少之一：(1)原材料容易得到，并且包覆过程简单、容易控制，能得到比较均匀的包覆层；(2)通过本发明锂离子电池用正极材料表面氟化改性方法制备的正极材料具有较为优异的循环性能，大幅度的降低了表面的游离锂及ph。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1a为镍钴铝材料包覆前的sem照片的示意图；图1b为镍钴铝材料包覆后的sem照片的示意图；图2为镍钴铝材料包覆前后的循环性能示意图；图3为镍钴铝材料包覆前后的倍率性能示意图；图4为镍钴铝材料包覆前后的交流阻抗示意图。具体实施方式下面结合附图以及具体实施方式对本发明作进一步详细说明。对比例未经包覆的lini0.80co0.15al0.05o2(nca)作为活性材料，与导电剂、粘结剂按8：1：1制成极片，用模具冲成14mm圆片。在充满氩气的手套箱中，金属锂为对电极，1mlipf6ec：dmc：emc(1:1:1，vol)为电解液组装cr2025型扣式电池。采用新威测试仪进行恒流充放电测试，测试温度25℃±5℃，充放电截止电压为2.75-4.3v(vs.li/li+)，循环倍率1c。实施例1将0.03g氟化氢铵与10gnca放在50ml烧杯中，然后在干燥间(rh＜20％)的磁力搅拌器上，搅拌时间为20min，混合均匀后，再转移至含有氧化钙的密封罐中。将密封罐放在马弗炉中，以2℃/min升温至300℃，并保温3h，随炉冷却，过400目筛，再将材料放在氧气气氛中的管式炉中以2℃/min升温至500℃，保温4h，随炉冷却后过400目筛，得到最终产品，记为0.3％-f-nca，材料性能考核方法同对比例。实施例2将0.04g氟化氢铵与10gnca放在50ml烧杯中，然后放在干燥间(rh＜20％)的磁力搅拌器上，搅拌时间为20min，混合均匀后，再转移至含有氧化钙的密封罐中。热处理方法同实施例1，最终产品记为0.4％-f-nca，材料性能考核方法同对比例。实施例3将0.06g氟化氢铵与10gnca放在50ml烧杯中，然后放在干燥间(rh＜20％)的磁力搅拌器上，搅拌时间为20min，混合均匀后，再转移至含有氧化钙的密封罐中。热处理方法同实施例1，最终产品记为0.6％-f-nca，材料性能考核方法同对比例。根据图1a、图1b中可以看到：包覆前的nca材料颗粒表面光滑，而包覆0.3％的氟化氢铵后，表面变得粗糙同时有絮状物等。测试结果表明，nca与0.3％-f-nca，0.1c的可逆比容量分别为194.9和197.7mah/g；1c可逆比容量分别为181.2和184.7mah/g；100次的容量保持率分别为高达88.03和92.34％。包覆后，正极材料的可逆比容量没有降低，容量保持率和倍率性能均得到提高。对最终产品用标定的hcl进行滴定，1g产物放入20g去离子水中，结果如下表1所示，包覆后的游离锂以及ph均明显降低。表1不同氟化量处理之后游离锂的变化phlioh(μmol/g)li2co3(μmol/g)游离锂(μmol/g)对比例11.73146.97146.97293.94实施例111.50100.42139.86240.28实施例211.51100.03138.17238.28实施例311.296.47135.78232.25综上结果表明，nca材料经过氟化处理之后，不仅降低了表面的游离锂以及ph，还抑制了循环过程中的副反应，使得电荷转移阻抗明显降低，提高了材料的容量保持率和倍率性能，电化学性能得到改善。应可理解的是，本发明不将其应用限制到本文提出的部件的详细结构和布置方式。本发明能够具有其他实施例，并且能够以多种方式实现并且执行。前述变形形式和修改形式落在本发明的范围内。应可理解的是，本文公开和限定的本发明延伸到文中和/或附图中提到或明显的两个或两个以上单独特征的所有可替代组合。本文所述的实施例说明了已知用于实现本发明的最佳方式，并且将使本领域技术人员能够利用本发明。当前第1页12