本发明涉及锂离子电池正极材料制备领域，具体涉及一种氮掺杂碳包覆的nca正极材料及锂离子电池与制备方法。
技术背景
锂离子电池由于其高能量密度，高工作电压，长循环周期，环境友好等优势，被广泛应用于3c产品，电动自行车以及电动汽车等方面。随着全球范围内各国全面布局新能源电动汽车，锂离子电池的需求量越来越多，同时对锂离子电池的电化学性能要求也越来越高。因此，如何提高电池容量和循环稳定性成为锂离子电池的研究重点。
正极材料是锂离子电池提升容量的瓶颈，同时正极材料占了接近1/3的电池成本。目前，应用于电动汽车的正极材料主要是三元ncm，nca以及磷酸铁锂。与磷酸铁锂相比，三元材料有着更高的能量密度。目前市场上常见的ncm有111和523规格。为了进一步提高三元材料的容量，人们开始研究高镍三元材料，比如ncm622，811，nca等。其中nca三元材料(lini1-x-ycoxalyo2，0.05≤x＜0.15，0≤y≤0.05)，作为一款有潜力的高镍正极材料，受到各电池公司的青睐。
为了提高三元材料的电化学性能，研究者们往往对三元材料进行改性处理。三元材料的改性主要有两种方法：1、掺杂；2、表面包覆，其中表面包覆是一种常见的工业化的改性方法。例如：
对比文件1：cn106450217a(公开日2017.02.22)公开一种对三元正极材料进行碳包覆的改性方法，步骤是：在碳源气体和保护性气体的条件下，将三元正极材料经过气相沉积后，得到碳包覆的三元正极材料。
对比文件2：cn103474628a(公开日2013.12.25)公开一种碳包覆三元正极材料的制备方法，步骤是：以镍盐、钴盐和锰盐为原料，制备三元正极材料前驱体；制备导电碳分散体系：将导电碳分散于含有有机碳源的水中；将三元正极材料前驱体和锂化合物加入到导电碳分散体系中，混合均匀，获得混合物；将混合物在真空条件下烘干；将经烘干的混合物在密闭条件下或者惰性气体保护的气氛中高温处理，获得碳包覆三元正极材料。
上述碳包覆的三元正极材料，由于其碳源采用的都是普通碳材料，不能很好地隔绝正极材料与电解液之间的接触，其导电性能和电化学性能仍存在很大不足。
本发明拟提供一种含氮碳源包覆的三元正极材料nca，以减少正极材料与电解液之间的接触，提高正极材料的导电性能和电化学性能。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种氮掺杂碳包覆的nca正极材料及锂离子电池与制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
提供一种氮掺杂碳包覆的nca正极材料，其结构通式为lixni1-y-zcoyalzo2/nc，1≤x≤1.08，0.05＜y≤0.15，0＜z≤0.05，nc为氮掺杂碳有机物(n-dopedcarbon，以下简称“nc”)；
lixni1-y-zcoyalzo2正极材料基体：nc的质量比为100:(2～8)。
进一步地，
上述nc为含氮的有机碳化合物高温煅烧形成，所述含氮的有机碳化合物具体为乙二胺四乙酸(简称edta)，聚乙烯吡咯烷酮(简称pvp)，聚丙烯腈(简称pan)或泛酸中的一种或几种的组合。
本发明还提供包含上述氮掺杂碳包覆的nca正极材料的锂离子电池，所述锂离子电池包括：正极、负极、隔膜及电解液，构成所述正极中的正极材料为上述的氮掺杂碳包覆的nca正极材料。
本发明还提供上述氮掺杂碳包覆的nca正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
s1、制备前驱体：制备nca三元材料前驱体ni1-y-zcoyalz(oh)2，0.05＜y≤0.15，0＜z≤0.05；
s2、制备nca正极材料基体：按前驱体ni1-y-zcoyalz(oh)2与lioh·h2o按照摩尔比为1:(1～1.08)，称取对应量的前驱体、lioh·h2o，混合均匀后，在氧化气氛下进行煅烧，煅烧温度700～850℃，煅烧时间20～30h；冷却、粉碎、过筛后得到nca正极材料基体；
s3、水洗：将nca正极材料基体进行水洗减少残碱，水与nca基体的质量比为(0.3～5):1，抽滤，烘干；
s4、制备氮掺杂碳包覆的nca正极材料：按步骤s3水洗后的nca正极材料基体与含氮的有机碳化合物的质量比为100:(2～8)，称取对应量的基体、含氮的有机碳化合物，混合均匀后，在惰性气氛下进行煅烧，煅烧温度600～800℃，煅烧时间2～4h，高温煅烧过程中，含氮的有机碳化合物形成氮掺杂碳(nc)均匀地包覆在nca三元材料表面，即得结构通式为lixni1-y-zcoyalzo2/nc的氮掺杂碳包覆的nca正极材料，其中：1≤x≤1.08，0.05＜y≤0.15，0＜z≤0.05。
进一步地，步骤s1中前驱体ni1-y-zcoyalz(oh)2的制备具体如下：
以ni、co、al的硫酸盐或硝酸盐为原料，按照目标产物中各元素的物质的量比，即nni:nco:nal＝(1-y-z):y:z，准确称取并并配制成1～3mol·l-1的硫酸盐/硝酸盐混合溶液，以2～6mol·l-1的naoh为沉淀剂、1～3mol·l-1nh3·h2o为络合剂，将氢氧化钠和nh3·h2o进行混合得到碱液，反应开始前，先将去离子水作为底液进行搅拌，然后将盐混合溶液滴入到底液中，同时加入碱液，碱液的流速随着ph的变化而进行调控，盐溶液和碱液在烧杯中形成沉淀，沉淀经洗涤、干燥得到前驱体ni1-y-zcoyalz(oh)2。
进一步地，
步骤s4中，上述nc为含氮的有机碳化合物高温煅烧形成，所述含氮的有机碳化合物具体为乙二胺四乙酸(简称edta)，聚乙烯吡咯烷酮(简称pvp)，聚丙烯腈(简称pan)或泛酸中的一种或几种的组合。
进一步地，
步骤s4中，惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
进一步地，
所述方法还包括步骤s5：将步骤s4制得的氮掺杂碳包覆的nca正极材料制成正极片，与负极片、隔膜、电解液一起，按照正极外壳-正极片-隔膜-电解液-负极片-负极外壳的顺序进行组装制得锂离子电池。
进一步地，步骤s5具体包括如下步骤：
s51、以n-甲基呲咯烷酮为溶剂，将步骤s4制得氮掺杂碳包覆nca正极材料与聚偏氟乙烯和导电炭黑按照物质的量比为8:1:1称重后加入有n-甲基呲咯烷酮的小试剂瓶中，进行磁力搅拌使其混合均匀，得混合浆料；
s52、随后，将配置好的混合浆料均匀的涂覆在铝箔上，然后在70～90℃下干燥10～14h得到正极片，然后打孔制得直径为11mm正极片，将正极片称重以计算出正极材料的质量，随后将正极片在压片机上以35～45mpa的力进行压实；
s53、在真空手套箱中，以步骤s52制备的压实后的正极片为正极，金属锂为负极，celgard2400多孔聚乙稀膜为隔膜，以1mol/l的lipf6/ec+dmc+emc为电解液，电解液中，ec：dmc：emc的体积比为1:1:1；按照正极外壳-正极片-隔膜-电解液-负极片-负极外壳的顺序进行组装，得到cr2025扣式电池。
本发明的有益效果：
本发明与以往碳包覆三元材料专利文献(cn106450217a，cn103474628a)公开的方案相比，最大的不同在于其是在三元正极材料的表面包覆的是一种原位氮掺杂的碳材料，它采用的有机碳源自身含有氮元素，高温处理时，生成碳材料的同时氮元素能有序的分布在碳材料的晶格中。与之相对地，现有技术中分开的碳源与氮源混合均匀后再进行高温处理，氮元素掺杂进入碳材料的晶格的有序程度有限，从而也限制了碳包覆正极材料的导电性能和电化学性能。本发明提供的这种原位氮掺杂的碳材料有着比一般碳材料更优异的导电性能，能更好地提升材料的电化学性能。
本发明使用含氮的有机碳源来制备氮掺杂碳包覆的nca正极材料，所采用的含氮有机碳源高温处理形成的氮掺杂碳能够均匀地包覆在nca三元材料表面，能很好的减小正极材料与电解液的接触。
由于使用的碳源为含氮的有机碳源，不需要添加格外的氮源，就能合成均匀的氮掺杂的碳，氮掺杂的碳材料有着比一般碳材料更加优越的电子电导率，能大大改善循环性能。
本发明提供的制备方法，不需要使用任何溶剂来混合有机碳源和正极材料，工艺简单，操作方便。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例4制得的s4样品的sem图；
图2为本发明实施例1和对照例1的1c放电循环曲线图；
图3为本发明实施例2和对照例2的1c放电循环曲线图；
图4为本发明实施例3和对照例3的1c放电循环曲线图；
图5为本发明实施例4和对照例4、对照例5的1c放电循环曲线图。
具体实施方式
为了更好地阐述该发明的内容，下面通过具体实施例对本发明进一步的验证。特在此说明，实施例只是为更直接地描述本发明，它们只是本发明的一部分，不能对本发明构成任何限制。
实施例1
本发明还提供上述氮掺杂碳包覆的nca正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
s1、制备前驱体：以ni、co、al的硫酸盐为原料，按照目标产物ni0.8co0.15al0.05(oh)2(y＝0.15，z＝0.05，1-y-z＝0.8)中各元素的物质的量比，即nni:nco:nal＝80:15:5，准确称取并配制成1mol·l-1的硫酸盐混合溶液，以2mol·l-1的naoh为沉淀剂、1mol·l-1nh3·h2o为络合剂，将氢氧化钠和nh3·h2o进行混合得到碱液，反应开始前，先将底液去离子水进行搅拌，将盐混合溶液滴入到底液中，同时加入碱液，碱液的流速随着ph的变化而进行调控，盐溶液和碱液在烧杯中形成沉淀，沉淀经洗涤、干燥得到前驱体ni0.8co0.15al0.05(oh)2。
s2、制备li1.08ni0.8co0.15al0.05o2正极材料基体：按前驱体ni0.8co0.15al0.05(oh)2与lioh·h2o按照摩尔比为1:1.08，称取对应量的前驱体ni0.8co0.15al0.05(oh)2、lioh·h2o，混合均匀后，在氧气气氛中850℃下烧结30h；冷却、粉碎、过筛后得到li1.08ni0.8co0.15al0.05o2正极材料基体；
s3、水洗：将li1.08ni0.8co0.15al0.05o2正极材料基体进行水洗减少残碱，水料比为0.3:1，抽滤，烘干；
s4、制备氮掺杂碳包覆的li1.08ni0.8co0.15al0.05o2正极材料：按水洗后的li1.08ni0.8co0.15al0.05o2正极材料基体与泛酸的质量比为100:2，称取对应量的基体、泛酸，混合均匀后，混合物在氩气气氛中600℃下烧结2h；冷却、过筛后得到li1.08ni0.8co0.15al0.05o2/nc，记为样品s1。
实施例2
本实施例提供的氮掺杂碳包覆的nca正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
s1、制备前驱体：以ni、co、al的硫酸盐为原料，按照目标产物ni0.82co0.15al0.03(oh)2(y＝0.15，z＝0.03，1-y-z＝0.82)中各元素的物质的量比，即nni:nco:nal＝82:15:3，准确称取并配制成3mol·l-1的硫酸盐混合溶液，以6mol·l-1的naoh为沉淀剂、3mol·l-1nh3·h2o为络合剂，将氢氧化钠和nh3·h2o进行混合得到碱液，反应开始前，先将底液去离子水进行搅拌，将盐混合溶液滴入到底液中，同时加入碱液，碱液的流速随着ph的变化而进行调控，盐溶液和碱液在烧杯中形成沉淀，沉淀经洗涤、干燥得到前驱体ni0.82co0.15al0.03(oh)2。
s2、制备li1.06ni0.82co0.15al0.03o2正极材料基体：按前驱体ni0.82co0.15al0.03(oh)2与lioh·h2o按照摩尔比为1:1.06，称取对应量的前驱体ni0.82co0.15al0.03(oh)2、lioh·h2o，混合均匀后，混合物在氧气气氛中800℃下烧结28h；冷却、粉碎、过筛后得到li1.06ni0.82co0.15al0.03o2正极材料基体；
s3、水洗：将li1.06ni0.82co0.15al0.03o2正极材料基体进行水洗减少残碱，水料比为1:1，抽滤，烘干；
s4、制备氮掺杂碳包覆的li1.06ni0.82co0.15al0.03o2正极材料：按水洗后的li1.06ni0.82co0.15al0.03o2正极材料基体与pvp的质量比为100:4，称取对应量的基体、pvp，混合均匀后，混合物在氩气气氛中700℃下烧结3h；冷却、过筛后得到li1.06ni0.82co0.15al0.03o2/nc，记为样品s2。
实施例3
本实施例提供的氮掺杂碳包覆的nca正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
s1、制备前驱体：以ni、co、al的硫酸盐为原料，按照目标产物ni0.88co0.1al0.02(oh)2(y＝0.1，z＝0.02，1-y-z＝0.88)中各元素的物质的量比，即nni:nco:nal＝88:10:2，准确称取并配制成2mol·l-1的硫酸盐混合溶液，以4mol·l-1的naoh为沉淀剂、2mol·l-1nh3·h2o为络合剂，将氢氧化钠和nh3·h2o进行混合得到碱液，反应开始前，先将底液去离子水进行搅拌，将盐混合溶液滴入到底液中，同时加入碱液，碱液的流速随着ph的变化而进行调控，盐溶液和碱液在烧杯中形成沉淀，沉淀经洗涤、干燥得到前驱体ni0.88co0.1al0.02(oh)2。
s2、制备li1.04ni0.88co0.1al0.02o2正极材料基体：按前驱体ni0.88co0.1al0.02(oh)2与lioh·h2o按照摩尔比为1:1.04，称取对应量的前驱体ni0.88co0.1al0.02(oh)2、lioh·h2o，混合均匀后，混合物在氧气气氛中750℃下烧结24h；冷却、粉碎、过筛后得到li1.04ni0.88co0.1al0.02o2正极材料基体；
s3、水洗：将li1.04ni0.88co0.1al0.02o2正极材料基体进行水洗减少残碱，水料比为2:1，抽滤，烘干；
s4、制备氮掺杂碳包覆的li1.04ni0.88co0.1al0.02o2正极材料：按水洗后的li1.04ni0.88co0.1al0.02o2正极材料基体与pan的质量比为100:6，称取对应量的基体、pan，混合均匀后，混合物在氮气气氛中800℃下烧结4h；冷却、过筛后得到li1.04ni0.88co0.1al0.02o2/nc，记为样品s3。
实施例4
本实施例提供的氮掺杂碳包覆的nca正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
s1、制备前驱体：以ni、co、al的硫酸盐为原料，按照目标产物ni0.92co0.06al0.02(oh)2(y＝0.06，z＝0.02，1-y-z＝0.92)中各元素的物质的量比，即nni:nco:nal＝92:6:2，准确称取并配制成1mol·l-1的硫酸盐混合溶液，以3mol·l-1的naoh为沉淀剂、1mol·l-1nh3·h2o为络合剂，将氢氧化钠和nh3·h2o进行混合得到碱液，反应开始前，先将底液去离子水进行搅拌，将盐混合溶液滴入到底液中，同时加入碱液，碱液的流速随着ph的变化而进行调控，盐溶液和碱液在烧杯中形成沉淀，沉淀经洗涤、干燥得到前驱体ni0.92co0.06al0.02(oh)2。
s2、制备li1.02ni0.92co0.06al0.02o2正极材料基体：按前驱体ni0.92co0.06al0.02(oh)2与lioh·h2o按照摩尔比为1:1.02，称取对应量的前驱体ni0.92co0.06al0.02(oh)2、lioh·h2o，混合均匀后，混合物在氧气气氛中700℃下烧结20h冷却、粉碎、过筛后得到li1.02ni0.92co0.06al0.02o2正极材料基体；
s3、水洗：将li1.02ni0.92co0.06al0.02o2正极材料基体进行水洗减少残碱，水料比为5:1，抽滤，烘干；
s4、制备氮掺杂碳包覆的li1.02ni0.92co0.06al0.02o2正极材料：按水洗后的li1.02ni0.92co0.06al0.02o2正极材料基体与edta的质量比为100:8，称取对应量的基体、edta，混合均匀后，混合物在氮气气氛中600℃下烧结2h；冷却、过筛后得到li1.02ni0.92co0.06al0.02o2/nc，记为样品s4。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，直接在步骤s4中不加入有机碳源，直接煅烧得到没有进行氮掺杂碳包覆的nca对照样品，记为d1。
对比例2
本对比例与实施例2的区别在于，直接在步骤s4中不加入有机碳源，直接煅烧得到没有进行氮掺杂碳包覆的nca对照样品，记为d2。
对比例3
本对比例与实施例3的区别在于，直接在步骤s4中不加入有机碳源，直接煅烧得到没有进行氮掺杂碳包覆的nca对照样品，记为d3。
对比例4
本对比例与实施例4的区别在于，直接在步骤s4中不加入有机碳源，直接煅烧得到没有进行氮掺杂碳包覆的nca对照样品，记为d4。
对比例5
本对比例与实施例4的区别在于，在步骤s4中加入葡萄糖替换edta，煅烧得到没有氮掺杂的普通碳包覆的nca对照样品，记为d5。
对上述nca正极材料样品s1～s4、d1～d5进行如下分析：
1)对样品s4进行电子显微扫描，其结果如附图1所示，从图1可以看到，氮掺杂碳均匀地包覆在nca正极材料基体的表面；
2)将上述nca正极材料样品s1～s4、d1～d5组装成cr2025扣式电池后进行放电性能测试，制得cr2025扣式电池的方法如下：
a1、以n-甲基呲咯烷酮为溶剂，将上述实施例1～4分别制得的lini0.8co0.15al0.05o2正极材料样品s1～s4、d1～d5与聚偏氟乙烯和导电炭黑按照物质的量比为8:1:1称重后加入n-甲基呲咯烷酮中，进行磁力搅拌使其混合均匀，得混合浆料；
a2、然后，将步骤a1配置好的混合浆料均匀的涂覆在铝箔上，在80℃下干燥12h得到正极片，然后用打孔器制得直径为11mm的圆形正极片；将圆形正极片称重以计算出正极材料的质量，然后将圆形正极片在压片机上以40mpa的力进行压实，即得电池正极；
a3、在真空手套箱中，以步骤a2制得的电池正极，以金属锂为负极，celgard2400多孔聚乙稀膜为隔膜，以1mol/l的lipf6/ec(碳酸乙烯酯)+dmc(碳酸二甲酯)+emc(碳酸甲基乙基酯)(ec：dmc：emc的体积比为1:1:1)为电解液；按照正极外壳-电池正极-隔膜-电解液-负极锂片-负极外壳的顺序进行组装，得到cr2025扣式电池，分别记为编号dc1～dc9。
并对编号为dc1～dc9的电池样品在25℃，电压范围3.0～4.3v，0.1c、0.5c、1c进行放电性能测试，性能测试如下表1和表2所示：
表1电池样品dc1～dc9的1c放电性能及循环100次的容量保持率
表2电池样品dc1～dc9在0.1c、0.5c、1c的放电性能测试结果
从上表1、表2的结果，结合附图2～5可以得知：本发明氮掺杂碳包覆的nca正极材料(dc1～dc4)的循环性能要远远优于其对应的未进行碳包覆改性的nca正极材料(dc5～dc8)以及进行普通碳材料包覆改性的nca正极材料(dc9)。此外，从表1中的数据来看，普通碳材料包覆改性的nca正极材料(dc9)的容量保持率要高于未进行碳包覆改性的nca正极材料(dc8)，说明碳包覆改性能较大程度地提高离子电池的放电容量保持率，提高其循环性能。
以上所述为本发明的具体实施方式，但不能对本发明构成任何限制，因此需特别指出，凡是以本发明为基础，做得任何修改与改进均落在本发明保护范围之内。