水性PVDF涂覆隔膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电池隔膜材料技术领域，具体来说，涉及一种水性pvdf涂覆隔膜及其制备方法和应用。

背景技术

由于日益严重的能源与环境问题，以及电子信息产业的蓬勃发展，越来越多的焦点聚集于高比能量、安全无毒的能源材料。锂离子二次电池具有高能量密度、循环寿命长、无记忆效应的特性，又具有安全、对环境友好、可靠且能快速充放电等优点。因而成为近年来储能技术研究的热点，被广泛应用于手机、笔记本电脑，数码相机等便携电子产品，也必将成为混合动力汽车和电动汽车的首选储能装备。

目前，动力电池所使用的隔膜为陶瓷或聚合物涂覆隔膜。用pvdf作为涂层，它主要的作用是作为粘接层把极片跟隔膜粘接起来，粘接的好处是电池会更加坚硬、结实，生产运输当中都有很大的优势，粘结层的另外一个优势是可以吸液，保证了电池的安全性。因此，现在pvdf涂层在智能手机里面应用最多。

pvdf涂覆工艺主要有油性涂覆和水性涂覆。采用油性涂覆工艺需要用到大量的有机溶剂，对环境污染大而且成本很高。水性涂覆主要是以水作为溶剂的一种涂覆工艺，该工艺对环境污染小，是大批量生产pvdf涂覆隔膜的发展方向。然而，pvdf作为憎水性聚合物，在水中的分散性差、颗粒易团聚、沉降，导致涂覆后pvdf涂层颗粒感很强，很难形成pvdf颗粒分布均匀的涂层。

技术实现要素：

针对相关技术中的上述技术问题，本发明提供了一种水性pvdf涂覆隔膜及其制备方法和应用，显著提升pvdf颗粒在水溶液中的分散性和稳定性，进而显著提升锂离子电池隔膜的综合性能。

为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一方面，本发明提供一种改性水性pvdf粉末的制备方法，包括如下步骤：

1)配制乳液a：将pvdf粉末、第一氟离子表面活性剂、全氟烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、长碳链苯烯和第一去离子水混合后得到pvdf混合乳液，将pvdf混合乳液研磨得到乳液a；

2)配制溶液b：在氮气气氛下，将引发剂、第二氟离子表面活性剂和第二去离子水混合后加热搅拌配制成溶液b；

3)制备改性水性pvdf粉末：在氮气气氛下，将乳液a缓慢加入溶液b中，加热搅拌，抽滤、洗涤、烘干，得到改性水性pvdf粉末。

进一步地，所述pvdf粉末、第一氟离子表面活性剂、全氟烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、长碳链苯烯和第一去离子水，按质量份数计，比例为8～20∶0.11～0.75∶0.1～0.5∶0.3～0.9∶1～2∶70～90。

进一步地，所述研磨在研磨机中进行0.5～3h。

进一步地，所述引发剂、第二氟离子表面活性剂和第二去离子水，按质量份数计，比例为0.1～1∶0.1～0.5∶80～100。

进一步地，步骤2)中，所述加热搅拌是指在50～80℃下搅拌0.5～8h。

进一步地，步骤3)中，所述乳液a和溶液b，按质量份数计，比例为20～50∶50～80。

进一步地，步骤3)中，所述加热搅拌是指在50～80℃下搅拌0.5～8h。

一方面，本发明提供一种水性pvdf涂覆隔膜的制备方法，包括如下步骤：

将本发明所制备的改性水性pvdf粉末、粘接剂、增稠剂、润湿剂和去离子水混合搅拌得到水性pvdf涂覆浆料；

将所得水性pvdf涂覆浆料涂覆在聚烯烃隔膜后，烘干得到水性pvdf涂覆隔膜。

进一步地，所述改性水性pvdf粉末、粘接剂、增稠剂、润湿剂和去离子水，按质量份数计，比例为10～20∶0.05～0.7∶0.01～0.6∶0.01～0.7∶78～89.93。

进一步地，所述搅拌时间为2～8h。

进一步地，所述烘干温度为40～70℃。

本发明所述氟离子表面活性剂包括全氟辛酸铵、全氟庚酸、全氟十二烷基磺酸钠中的一种或多种。

所述全氟烷基丙烯酸酯包括全氟烷基乙基丙烯酸酯、全氟辛醇丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十三氟辛酯中的一种或多种。

所述长碳链苯烯包括4-苯基-1-丁烯、1-苯基戊烯、苯丙烯中的一种或多种。

所述研磨机使用颗粒尺寸为0.1-0.5mm的氧化锆微珠进行研磨，研磨时，所述氧化锆微珠与pvdf混合乳液的质量比为1∶3～5，研磨机转速为10-50转/分钟。

所述引发剂包括：偶氮二异丁腈、过硫酸铵或二叔戊基过氧化物。

所述粘结剂包括丁苯乳胶、苯丙乳胶、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氨酯中的一种或多种；

所述增稠剂包括羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、海藻酸钠中的一种或多种；

所述润湿剂包括氟代烷基甲氧基醚醇、氟代烷基乙氧基醚醇、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚中的一种或多种。

另一方面，本发明提供一种水性pvdf涂覆隔膜，其通过本发明所述的方法制备得到。

另一方面，本发明提供一种锂离子电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料间具有上述水性pvdf涂覆隔膜。

本发明运用氟离子表面活性剂的两亲性，pvdf颗粒能够完全被改性单体包覆，使得pvdf能够有效均匀的分散在水中，提高改性pvdf粉末的粘接性。

本发明通过添加长碳链苯烯，利用苯环链段能够提高材料的玻璃化转变温度的特性，提高材料的热稳定性。

本发明运用全氟烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、长碳链苯烯的交联作用，改善pvdf的结晶性，实现改性pvdf粉末制备的pvdf涂覆浆料的储存稳定性和稀释稳定性，利于后续的成膜，增加改性pvdf粉末尤其是pvdf涂覆浆料的应用性能。

本发明的有益效果：

本发明提供一种水性pvdf涂覆隔膜及其制备方法和应用，具有如下优势：

1)本发明首先采用水作为pvdf改性的溶剂，得到改性的pvdf粉末；改性过程中，采用的含氟单体对pvdf表面具有更好的亲和性，使pvdf颗粒能够完全被改性单体包覆，提高了改性pvdf颗粒在水中的分散性，使得制备的改性pvdf粉末更均匀，稳定性和分布更好；采用超低浓度的单体对pvdf进行改性，使改性前后pvdf结构稳定。

2)本发明进一步在水中制备得到pvdf涂覆浆料，采用经过改性的pvdf粉体，使得制备的涂覆浆料储存稳定，避免pvdf颗粒在后续涂覆隔膜时出现堵孔的情况；制备的涂覆隔膜上的颗粒排布整齐紧密，透气性好，吸液率和离子电导率高，涂层剥离强度高。

3)本发明制备的涂覆浆料，涂覆在隔膜上后，改性pvdf涂层中的颗粒能够相互粘结，大大减少了粘结剂的使用量；制备的涂覆浆料稳定性好。

4)本发明的制备方法工艺简单，对环境污染少，对现有设备适应性强，适于工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明优选实施例制备的水性pvdf涂覆隔膜的sem图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

实施例1

将8gpvdf粉末、0.5g全氟庚酸、0.1g全氟烷基乙基丙烯酸酯、0.4g丙烯酸十三氟辛酯、0.3g甲基丙烯酸甲酯、1g4-苯基-1-丁烯和85.3g去离子水混合，得到pvdf混合乳液。

研磨机使用颗粒尺寸为0.1mm的氧化锆微珠，氧化锆微珠与pvdf混合乳液的质量比为1∶3，研磨机转速为50转/分钟，将pvdf混合乳液在研磨机中研磨3h后得到乳液a。

在n2气体保护下将0.6g偶氮二异丁腈、0.1g全氟庚酸和99.3g去离子水混合，在50℃下搅拌8h，配制成溶液b。

在n2气体保护下，将50g乳液a缓慢加入80g溶液b中，在50℃下搅拌6h。反应完成后，得到改性pvdf混合液。用真空抽滤机将改性pvdf混合液抽滤，用去离子水洗涤5次，烘干后，得到改性pvdf粉末。

将12g改性的pvdf颗粒、0.3g丁苯乳胶、0.4g乙烯-醋酸乙烯共聚物、0.01g羟乙基纤维素、0.7g脂肪醇聚氧乙烯醚混合搅拌8h，得到改性pvdf涂覆浆料。

将改性pvdf涂覆浆料涂覆在聚烯烃隔膜上，在70℃下烘干后得到水性pvdf涂覆隔膜。

本实施例制备的水性pvdf涂覆浆料在室温下静置7天后不发生沉降。

本实施例制备的涂覆隔膜涂层厚度为2μm，涂覆后透气度增加10s(100cc/in²)，分解电压为4.9v，在105℃条件下烘烤2h后热收缩分别为0.43％(md方向)、0.12％(td方向)，吸液率为263.7％，破膜温度为159℃，锂离子电导率为1.26×10^-3s/cm，锂离子迁移数为0.61，涂层剥离强度为305n/m。

将钴酸锂、锂片、电解液和水性pvdf涂覆隔膜组装成扣式电池并测试其性能，在3c的充放电倍率下循环500圈后容量保持率为86.9％。

实施例2

将20gpvdf粉末、0.45g全氟辛酸铵、0.3g全氟十二烷基磺酸钠、0.1g全氟辛醇丙烯酸酯、0.61g甲基丙烯酸甲酯、0.9g1-苯基戊烯、0.8苯丙烯和70g去离子水混合，得到pvdf混合乳液。

研磨机使用颗粒尺寸为0.5mm的氧化锆微珠，氧化锆微珠与pvdf混合乳液的质量比为1∶4，研磨机转速为30转/分钟，将pvdf混合乳液在研磨机中研磨0.5h后得到乳液a。

在n2气体保护下将0.6g二叔戊基过氧化物、0.1g全氟辛酸铵和99.3g去离子水混合，在80℃下搅拌0.5h，配制成溶液b。

在n2气体保护下，将20g乳液a缓慢加入65g溶液b中，在80℃下搅拌0.5h。反应完成后，得到改性pvdf混合液。用真空抽滤机将改性pvdf混合液抽滤，用去离子水洗涤3次，烘干后，得到改性pvdf粉末。

将10g改性的pvdf颗粒、0.05g聚乙烯醇、0.6g甲基羟乙基纤维素、0.38g氟代烷基甲氧基醚醇和88.97g去离子水混合搅拌3h，得到改性pvdf涂覆浆料。将改性pvdf涂覆浆料涂覆在聚烯烃隔膜上，在40℃下烘干后得到水性pvdf涂覆隔膜。

本实施例制备的水性pvdf涂覆浆料在室温下静置7天后不发生沉降。

本实施例制备的水性pvdf涂覆隔膜涂层厚度为2μm，涂覆后透气度增加8s(100cc/in²)，分解电压为4.7v，在105℃条件下烘烤2h后热收缩分别为0.58％(md方向)、0.21％(td方向)，吸液率为257.9％，破膜温度为167℃，锂离子电导率为1.31×10^-3s/cm，锂离子迁移数为0.69，涂层剥离强度为327n/m。

将钴酸锂、锂片、电解液和水性pvdf涂覆隔膜组装成扣式电池并测试其性能，在3c的充放电倍率下循环500圈后容量保持率为88.4％。

实施例3

将15gpvdf粉末、0.11g全氟十二烷基磺酸钠、0.3g2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、0.9g甲基丙烯酸甲酯、2g1-苯基戊烯和90g去离子水混合，得到pvdf混合乳液。

研磨机使用颗粒尺寸为0.3mm的氧化锆微珠，氧化锆微珠与pvdf混合乳液的质量比为1∶5，研磨机转速为10转/分钟，将pvdf混合乳液在研磨机中研磨1.5h后得到乳液a。

在n2气体保护下将0.6g过硫酸铵、0.1g全氟十二烷基磺酸钠和99.3g去离子水混合，在75℃下搅拌5h，配制成溶液b。

在n2气体保护下，将30g乳液a缓慢加入50g溶液b中，在60℃下搅拌8h。反应完成后，得到改性pvdf混合液。用真空抽滤机将改性pvdf混合液抽滤，用去离子水洗涤4次，烘干后，得到改性pvdf粉末。

将20g改性的pvdf颗粒、0.3g聚氨酯、0.37g羧甲基纤维素钠、0.2g海藻酸钠、0.01g脂肪酸聚氧乙烯醚和79.12g去离子水混合搅拌2h，得到改性pvdf涂覆浆料。将改性pvdf涂覆浆料涂覆在聚烯烃隔膜上，在55℃下烘干后得到水性pvdf涂覆隔膜。

本实施例制备的水性pvdf涂覆浆料在室温下静置7天后不发生沉降。

本实施例制备的水性pvdf涂覆隔膜涂层厚度为2μm，涂覆后透气度增加11s(100cc/in²)，分解电压为4.9v，在105℃条件下烘烤2h后热收缩分别为0.57％(md方向)、0.18％(td方向)，吸液率为235.7％，破膜温度为173℃，锂离子电导率为1.79×10^-3s/cm，锂离子迁移数为0.63，涂层剥离强度为294n/m。

将钴酸锂、锂片、电解液和水性pvdf涂覆隔膜组装成扣式电池并测试其性能，在3c的充放电倍率下循环500圈后容量保持率为91.3％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。