一种含有硅藻土填料的复合锂离子电池隔膜及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池隔膜技术领域，涉及一种耐高温、适合大电流充放电的动力型锂离子电池隔膜及其制备方法。

背景技术：

偏聚氟乙烯(pvdf)，是仅次于聚四氟乙烯的第二大氟材料，因具有优良的成膜性能、较高的热稳定性和化学稳定性使它成为制备锂离子电池隔膜最具优势的聚合物之一。但由于pvdf具有较强的结晶趋势容易形成含有球晶的微孔结构,球晶间形成较大的空洞，因而在pvdf隔膜微孔结构控制方面存在局限性。在pvdf成膜过程中添加无机添加剂，能够有效降低pvdf的结晶度，有助于得到非对称或各向异性的微孔结构。如中国专利cn106784534a公开了一种pvdf及其共聚物陶瓷涂覆隔膜的制备方法。陶瓷填料的使用降低了pvdf的结晶度，同时提高了隔膜的吸液率。再如中国专利cn106684296a公开了一种安全性好的pvdf混合涂覆隔膜及其制备方法。该发明通过将pvdf和mg(oh)2颗粒直接混合，mg(oh)2降低pvdf的结晶度，提高锂离子传导的无定形区，提高锂电池的倍率放电和循环性能。为了进一步提高隔膜的孔隙率、吸液量、电解液润湿性及机械性能，新型无机填料的研究仍然是目前的热点问题。

硅藻土是由单细胞低等水生植物硅藻和其他微体生物经过几百万年沉积矿化作用而形成的生物矿物材料，具有天然有序的多孔结构。将该材料填充于pvdf基体中，能有效抑制pvdf结晶，促进隔膜成孔。同时，多孔结构的硅藻土能够在pvdf基体中够造出孔道发达、孔隙率高的多孔结构，从而促进锂离子在其中的传输。此外，硅藻土经过缺氧高温处理后，其中的少量有机质趋于分解，并形成蓬松的多孔结构，提高硅藻土的多孔性，而高温活化的硅藻土表面官能团对水系电解液和有机电解液均具有良好的适应性，能够提高隔膜对不同电解液的润湿性，从而降低电池阻抗，提高电池的倍率性能和循环性能。同时，为了提高隔膜的机械性能，在隔膜制备过程中，采用玄武岩短切纤维作为补强纤维提高复合隔膜的机械强度和柔韧性。另外，价格低廉的硅藻土填充将会大大降低复合隔膜的生产成本，提高市场竞争力。

基于硅藻土独特的结构特征及在锂离子电池隔膜领域的应用前景。本发明提出一种利用硅藻土作为填料填充pvdf基体制备新型锂离子电池隔膜的方法，该方法过程简单，原料易于获得、价格低廉，有效促进锂离子电池倍率性能和循环性能。

技术实现要素：

本发明首先对硅藻土样品进行热处理，提高硅藻土的多孔性，活化硅藻土表面官能团，再将该粉体与玄武岩短切纤维、改性剂、pvdf分散于n-n二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，再利用相转移法获得孔隙率大、吸液量大的隔膜材料。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种含有硅藻土填料的复合锂离子电池隔膜及其制备方法，包括以下步骤：

将硅藻土隔绝空气，在高温炉中400℃煅烧4小时，得到活化硅藻土；再将活化硅藻土40～80份、玄武岩短切纤维3～5份、改性剂1～5份、聚偏氟乙烯20～60份分散于600份的n-n二甲基甲酰胺中获得悬浊液；最后将悬浊液浆体刮涂在玻璃板上，并将玻璃板缓慢浸没在含有异丙醇的蒸馏水中，保持40秒后取出，40℃真空干燥后得到锂离子电池用隔膜材料。

所述的硅藻土中sio2的含量要大于92％；改性剂为钛酸酯偶联剂tmc-201、tmc-102、tmc-101中的任何一种；异丙醇在蒸馏水中的浓度为2wt％；浆体刮涂厚度控制为40微米。

附图说明

图1、使用该复合隔膜的磷酸铁锂/锂电池的倍率性能

图2、使用该复合隔膜的磷酸铁锂/锂电池的循环性能(1c)

具体实施方式：

结合实施例对本发明作进一步的详细说明：

a.将硅藻土隔绝空气，在高温炉中400℃煅烧4小时，得到活化硅藻土；

b.将活化硅藻土40～80份、玄武岩短切纤维3～5份、改性剂1～5份、聚偏氟乙烯20～60份分散于600份的n-n二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，获得悬浊液；

c.利用涂膜刀(浆体刮涂厚度控制为40微米)将悬浊液浆体刮涂在玻璃板上；

d.将玻璃板缓慢浸没在含有异丙醇(2wt％)的蒸馏水中，保持40秒；

e.取出的样品40℃真空干燥后得到锂离子电池用隔膜材料。

实施例1

a.将硅藻土隔绝空气，在高温炉中400℃煅烧4小时，得到活化硅藻土；

b.将活化硅藻土40份、玄武岩短切纤维3份、改性剂2份、聚偏氟乙烯60份分散于600份的n-n二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，获得悬浊液；

c.利用涂膜刀(浆体刮涂厚度控制为40微米)将悬浊液浆体刮涂在玻璃板上；

d.将玻璃板缓慢浸没在含有异丙醇(2wt％)的蒸馏水中，保持40秒；

e.取出的样品40℃真空干燥后得到锂离子电池用隔膜材料。

使用该隔膜用于磷酸铁锂/锂电池体系中，孔隙率达到61％。4c电池放电容量达到106amh/g高于使用纯pvdf隔膜的电池(102amh/g)。

实施例2

a.将硅藻土隔绝空气，在高温炉中400℃煅烧4小时，得到活化硅藻土；

b.将活化硅藻土60份、玄武岩短切纤维5份、改性剂5份、聚偏氟乙烯40份分散于600份的n-n二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，获得悬浊液；

c.利用涂膜刀(浆体刮涂厚度控制为40微米)将悬浊液浆体刮涂在玻璃板上；

d.将玻璃板缓慢浸没在含有异丙醇(2wt％)的蒸馏水中，保持40秒；

e.取出的样品40℃真空干燥后得到锂离子电池用隔膜材料。

使用该隔膜用于磷酸铁锂/锂电池体系中，孔隙率达到65％。4c电池放电容量达到111amh/g高于使用纯pvdf隔膜的电池(102amh/g)。

实施例3

a.将硅藻土隔绝空气，在高温炉中400℃煅烧4小时，得到活化硅藻土；

b.将活化硅藻土70份、玄武岩短切纤维4份、改性剂1份、聚偏氟乙烯30份分散于600份的n-n二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，获得悬浊液；

c.利用涂膜刀(浆体刮涂厚度控制为40微米)将悬浊液浆体刮涂在玻璃板上；

d.将玻璃板缓慢浸没在含有异丙醇(2wt％)的蒸馏水中，保持40秒；

e.取出的样品40℃真空干燥后得到锂离子电池用隔膜材料。

使用该隔膜用于磷酸铁锂/锂电池体系中，孔隙率达到72％。4c电池放电容量达到117amh/g高于使用纯pvdf隔膜的电池(102amh/g)。

实施例4

a.将硅藻土隔绝空气，在高温炉中400℃煅烧4小时，得到活化硅藻土；

b.将活化硅藻土80份、玄武岩短切纤维5份、改性剂3份、聚偏氟乙烯20份分散于600份的n-n二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，获得悬浊液；

c.利用涂膜刀(浆体刮涂厚度控制为40微米)将悬浊液浆体刮涂在玻璃板上；

d.将玻璃板缓慢浸没在含有异丙醇(2wt％)的蒸馏水中，保持40秒；

e.取出的样品40℃真空干燥后得到锂离子电池用隔膜材料。

使用该隔膜用于磷酸铁锂/锂电池体系中，孔隙率达到69％。4c电池放电容量达到112amh/g高于使用纯pvdf隔膜的电池(102amh/g)。