电子器件的制作方法

文档序号:16890858发布日期:2019-02-15 23:03阅读:151来源:国知局
本发明涉及一种电子器件。具体地,本发明涉及一种包含空穴传输层a、掺杂的空穴传输层b和空穴传输层c的电子器件,其中空穴传输层a、b和c布置在阳极与发光层之间,并且其中空穴传输层b布置在空穴传输层a的阴极侧上,并且空穴传输层c布置在空穴传输层b的阴极侧上。
背景技术
:在本申请意义上的电子器件被认为特别是指包含有机半导体材料作为功能材料的所谓的有机电子器件。特别地,这些又被认为是指有机电致发光器件(oled)和下文提及的其它电子器件。其中使用有机半导体作为功能材料的oled的结构例如描述于us4539507、us5151629、ep0676461和wo98/27136中。在所涉及的电子器件、特别是oled的情况下,对于性能数据的改进,特别是改进寿命、效率和工作电压的改进,非常受关注。特别是通过器件中电子和空穴的电荷载流子平衡,来确定电子器件、例如oled的效率和寿命。通过器件中电荷载流子分布和相关场分布而建立这种平衡。对于良好的性能数据,电荷载流子在空穴传输层中的良好迁移率和良好的空穴注入性质是特别关键的。此外,至关重要的是,不同空穴传输层的材料的homo的差异并不过大。现有技术公开了在阳极与发光层之间使用p型掺杂的空穴传输层,接着是未掺杂的电子阻挡层(wo2002/041414)。在这种情况下,p型掺杂的空穴传输层之后不是接着另一个空穴传输层,而是直接接着发光层。现有技术此外公开了在阳极与发光层之间使用两个或更多个空穴传输层(wo2010/094378)。技术实现要素:基于此现有技术,技术目的是提供如下的电子器件,特别是oled,其具有改进的性能数据,特别是在寿命和效率方面具有改进的性能数据。令人预料不到的是,现已发现,从阳极考虑,在第一空穴传输层与另一个空穴传输层之间使用p型掺杂的空穴传输层,导致在上述方面实现改进并因此实现所述技术目的。因此,本申请涉及如下的电子器件,其包含阳极、阴极和至少一个布置在所述阳极与所述阴极之间的发光层,和-至少一个空穴传输层a,其包含至少一种空穴传输材料-至少一个p型掺杂的空穴传输层b,其包含至少一种p型掺杂剂和至少一种空穴传输材料基质-至少一个空穴传输层c,其包含至少一种空穴传输材料,其中空穴传输层a、b和c布置在所述阳极与所述发光层之间,并且其中空穴传输层b布置在空穴传输层a的阴极侧上,并且空穴传输层c布置在空穴传输层b的阴极侧上。根据本发明的电子器件具有如下优点:其具有更高的效率,优选同时具有更长的寿命。此外,其可以在比较低的电压下操作。此外,根据本发明的器件具有如下优点:具有低homo的材料因此可用于空穴传输层中,特别是与具有较高homo的材料结合用于另一个空穴传输层中。根据本发明,仅空穴传输层b必须被p型掺杂的事实是指,所需p型掺杂剂的量并且因此成本比其中所有空穴传输层被p型掺杂的结构低。这代表着相对于其中所有空穴传输层都被p型掺杂的现有技术器件具有优势。为了本申请的目的,空穴传输层被认为是指具有空穴传输性质的有机层。特别地,它被认为是指位于阳极与发光层之间并具有空穴传输性质的有机层。空穴传输材料相应地被认为是指具有空穴传输性质的材料。p型掺杂剂被认为是指如下的化合物,其能够至少部分氧化在层中存在的其它化合物(基质)并以这种方式增加所述层的导电性。根据本申请的p型掺杂剂通常是有机电子受体化合物。此处的基质表示一种或多种如下的化合物,其代表在包含掺杂剂的层中的主要组分(重量%)。相应地,所述掺杂剂表示以较低量存在于相应层中的组分。相应情形适用于特定术语空穴传输材料基质和p型掺杂剂。根据本发明的电子器件优选地选自有机发光晶体管(olet)、有机发光电化学电池(olec)、有机激光二极管(o-laser)和有机电致发光器件(oled)。特别优选的是有机电致发光器件(oled)。所述电子器件的阳极优选由具有高逸出功的材料组成。所述阳极优选具有相对于真空大于4.5ev的逸出功。适于这个目的的一方面是具有高氧化还原电势的金属,例如ag、pt或au。另一方面,也可以优选金属/金属氧化物电极(例如al/ni/niox、al/ptox)。对于一些应用,至少一个电极必须是透明的或部分透明的,以利于有机材料辐射(有机太阳能电池)或光的耦合输出(oled、o-laser)。此处优选的阳极材料是导电性混合金属氧化物。特别优选氧化铟锡(ito)或氧化铟锌(izo)。此外优选导电性掺杂有机材料,特别是导电性掺杂聚合物。根据本发明的一个优选的实施方式,所述电子器件的特征在于所述阳极包含氧化钨、氧化钼和/或氧化钒,和/或特征在于包含至少一种p型掺杂剂和空穴传输材料基质的p型掺杂的空穴传输层a'布置在阳极与空穴传输层a之间。上述包含氧化钨、氧化钼和/或氧化钒的阳极优选以如下方式构建:其由涂有氧化钨、氧化钼和/或氧化钒的氧化铟锡(ito)组成。空穴传输层a'优选包含选自有机电子受体化合物的p型掺杂剂。下文结合空穴传输层b的p型掺杂剂描述了p型掺杂剂的特别优选的实施方式。空穴传输层a'中的p型掺杂剂优选以0.1至20体积%、优选0.5至12体积%、特别优选1至8体积%、非常特别优选2至6体积%的浓度存在。空穴传输层a'的空穴传输材料基质可以是具有空穴传输性质的任何期望的有机材料。空穴传输层a'的空穴传输材料基质优选是茚并芴胺衍生物(例如根据wo06/122630或wo06/100896),ep1661888中公开的胺衍生物,六氮杂苯并菲衍生物(例如根据wo01/049806),含有稠合芳族环系的胺衍生物(例如根据us5,061,569),wo95/09147中公开的胺衍生物,单苯并茚并芴胺(例如根据wo08/006449),二苯并茚并芴胺(例如根据wo07/140847),螺二芴单三芳基胺(例如根据wo2012/034627或尚未公布的ep12000929.5),螺二芴四三芳基胺,例如螺-tad或螺-ttb,芴胺(例如根据尚未公布的申请ep12005369.9、ep12005370.7和ep12005371.5),螺二苯并吡喃胺(例如根据wo2013/083216),和二氢吖啶衍生物(例如根据wo2012/150001)。所述空穴传输材料基质优选地选自三芳基胺化合物,优选单三芳基胺化合物,特别优选地选自上述结构类别的单三芳基胺化合物。可选地,所述空穴传输材料基质也可优选地选自双三芳基胺化合物或多三芳基胺化合物,例如四三芳基胺化合物。三芳基胺化合物被认为是指含有一个或多个三芳基胺基团的化合物。单三芳基胺化合物被认为是指含有单个三芳基胺基团的化合物。三芳基氨基基团是其中三个芳基或杂芳基基团键合于共同氮原子的基团。单三芳基胺化合物优选不含另外的芳基氨基基团。单三芳基胺化合物特别优选不含另外的氨基基团。类似地,双三芳基胺化合物和四三芳基胺化合物被定义为分别含有两个或四个三芳基氨基基团的化合物。空穴传输层a优选与阳极或空穴传输层a'直接接触。空穴传输层a优选具有100至300nm、特别优选130至230nm的厚度。存在于空穴传输层a中的优选的空穴传输材料是茚并芴胺衍生物(例如根据wo06/122630或wo06/100896),ep1661888中公开的胺衍生物,六氮杂苯并菲衍生物(例如根据wo01/049806),含有稠合芳族环系的胺衍生物(例如根据us5,061,569),wo95/09147中公开的胺衍生物,单苯并茚并芴胺(例如根据wo08/006449),二苯并茚并芴胺(例如根据wo07/140847),螺二芴单三芳基胺(例如根据wo2012/034627或尚未公布的ep12000929.5),螺二芴四三芳基胺,例如螺-tad或螺-ttb,芴胺(例如根据尚未公布的申请ep12005369.9、ep12005370.7和ep12005371.5),螺二苯并吡喃胺(例如根据wo2013/083216),和二氢吖啶衍生物(例如根据wo2012/150001)。所述空穴传输材料优选地选自三芳基胺化合物,优选单三芳基胺化合物,特别优选地选自上述结构类别的单三芳基胺化合物。可选地,所述空穴传输材料也可优选地选自双三芳基胺化合物或多三芳基胺化合物,例如四三芳基胺化合物。根据一个优选的实施方式,空穴传输层a所包含的作为空穴传输材料的化合物与空穴传输层a'所包含的作为空穴传输材料基质的化合物为相同的化合物。空穴传输层a此外优选不包含p型掺杂剂。其特别优选包含单一化合物,即不是混合层。根据本发明,空穴传输层b被p型掺杂。根据一个优选的实施方式,空穴传输层b与空穴传输层a直接接触。空穴传输层b的优选的空穴传输材料基质属于如上文关于空穴传输层a所述的相同结构类别。特别地,这些是茚并芴胺衍生物(例如根据wo06/122630或wo06/100896),ep1661888中公开的胺衍生物,六氮杂苯并菲衍生物(例如根据wo01/049806),含有稠合芳族环系的胺衍生物(例如根据us5,061,569),wo95/09147中公开的胺衍生物,单苯并茚并芴胺(例如根据wo08/006449),二苯并茚并芴胺(例如根据wo07/140847),螺二芴胺(例如根据wo2012/034627或尚未公布的ep12000929.5),螺二芴四三芳基胺,例如螺-tad或螺-ttb,芴胺(例如根据尚未公布的申请ep12005369.9、ep12005370.7和ep12005371.5),螺二苯并吡喃胺(例如根据wo2013/083216),和二氢吖啶衍生物(例如根据wo2012/150001)。层b的空穴传输材料优选地选自三芳基胺化合物,优选单三芳基胺化合物,特别优选地选自上述结构类别的单三芳基胺化合物。特别是用于p型掺杂空穴传输层a'和b的p型掺杂剂的特别优选的实施方式是wo2011/073149、ep1968131、ep2276085、ep2213662、ep1722602、ep2045848、de102007031220、us8044390、us8057712、wo2009/003455、wo2010/094378、wo2011/120709、us2010/0096600和wo2012/095143中公开的化合物。特别优选的p型掺杂剂是醌二甲烷化合物,氮杂茚并芴二酮,氮杂非那烯,氮杂苯并菲,i2,金属卤化物,优选过渡金属卤化物,金属氧化物,优选含有至少一种过渡金属或来自第3主族的金属的金属氧化物,和过渡金属络合物,优选cu、co、ni、pd和pt与含有至少一个氧原子作为键合位点的配体的络合物。此外优选的是过渡金属氧化物作为掺杂剂,优选是铼、钼和钨的氧化物,特别优选是re2o7、moo3、wo3和reo3。所述p型掺杂剂优选基本上均匀分布在p型掺杂层中。这可以例如通过p型掺杂剂和空穴传输材料基质的共蒸发来实现。所述p型掺杂剂特别优选是下列化合物:所述p型掺杂剂优选以0.1至20体积%、优选0.5至12体积%、特别优选1至8体积%、非常特别优选2至6体积%的浓度存在于空穴传输层b中。空穴传输层b优选具有5至50nm、特别优选10至40nm的厚度。空穴传输层c优选不包含p型掺杂剂。其特别优选包含单一化合物,即不是混合层。根据一个优选的实施方式,空穴传输层c与空穴传输层b直接接触。此外其优选在阳极侧上与发光层直接接触。空穴传输层c的优选空穴传输材料属于如上文关于空穴传输层a所述相同的结构类别。特别地,这些是茚并芴胺衍生物(例如根据wo06/122630或wo06/100896),ep1661888中公开的胺衍生物,六氮杂苯并菲衍生物(例如根据wo01/049806),含有稠合芳族环系的胺衍生物(例如根据us5,061,569),wo95/09147中公开的胺衍生物,单苯并茚并芴胺(例如根据wo08/006449),二苯并茚并芴胺(例如根据wo07/140847),螺二芴胺(例如根据wo2012/034627或尚未公布的ep12000929.5),螺二芴四三芳基胺,例如螺-tad或螺-ttb,芴胺(例如根据尚未公布的申请ep12005369.9、ep12005370.7和ep12005371.5),螺二苯并吡喃胺(例如根据wo2013/083216),和二氢吖啶衍生物(例如根据wo2012/150001)。层c的空穴传输材料优选地选自三芳基胺化合物,优选单三芳基胺化合物,特别优选地选自上述结构类别的单三芳基胺化合物。空穴传输层c优选具有5至50nm、特别优选10至40nm的厚度。根据一个优选的实施方式,空穴传输层a和c的空穴传输材料是不同的。优选的是,空穴传输层c的空穴传输材料的homo为-4.9至-5.6ev,优选为-5.0至-5.5ev,特别优选为-5.1至-5.4ev。空穴传输层a的空穴传输材料的homo优选比空穴传输层c的空穴传输材料的homo高至少0.2ev、优选至少0.3ev、特别优选至少0.4ev的量。空穴传输层a的空穴传输材料的homo的值优选为-4.7至-5.4ev,优选为-4.8至-5.3ev,特别优选为-4.9ev至-5.2ev。homo(最高占有分子轨道)在此处通过量子化学计算来确定并参照循环伏安法测量来校准,如在实施例中所更详细解释的。根据另一个优选的实施方式,空穴传输层b所包含的作为空穴传输材料基质的化合物与空穴传输层c所包含的作为空穴传输材料的化合物为相同的化合物。在另一个优选的实施方式中,空穴传输层a包含双三芳基胺化合物或多三芳基胺化合物,例如四三芳基胺化合物,并且空穴传输层c包含单三芳基胺化合物。空穴传输层a特别优选包含双三芳基胺化合物或多三芳基胺化合物,例如四三芳基胺化合物,并且空穴传输层b和c包含单三芳基胺化合物。根据本发明优选的是,空穴传输层a、b和c彼此直接相邻,如果存在空穴传输层a',则空穴传输层a、b和c和空穴传输层a'彼此直接相邻。另外,优选的是,发光层或发光层之一与空穴传输层c直接相邻。优选的是,空穴传输层a、b和c各自包含一种或多种相同或不同的单三芳基胺化合物,如果存在a',则空穴传输层a、b、c和a'各自包含一种或多种相同或不同的单三芳基胺化合物。它们优选各自包含一种或多种相同或不同的单三芳基胺化合物。此外优选的是,空穴传输层a、b、c和a'中的至少一个包含至少一种下式之一的化合物:其中:z在每次出现时相同或不同地是n或cr1,其中如果键合取代基,则z等于c;x、y在每次出现时相同或不同地是单键、o、s、se、br1、c(r1)2、si(r1)2、nr1、pr1、c(r1)2-c(r1)2或cr1=cr1;e是o、s、se、br1、c(r1)2、si(r1)2、nr1、pr1、c(r1)2-c(r1)2或cr1=cr1;ar1在每次出现时相同或不同地是具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系,所述环系可被一个或多个基团r1取代;和r1在每次出现时相同或不同地是h,d,f,cl,br,i,cho,c(=o)r2,p(=o)(r2)2,s(=o)r2,s(=o)2r2,cr2=cr2r2,cn,no2,si(r2)3,oso2r2,具有1至40个c原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,或具有2至40个c原子的直链烯基或炔基基团,或具有3至40个c原子的支链或环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基基团,所述基团中的每个可被一个或多个基团r2取代,其中一个或多个非相邻ch2基团可被r2c=cr2、c≡c、si(r2)2、ge(r2)2、sn(r2)2、c=o、c=s、c=se、c=nr2、p(=o)(r2)、so、so2、nr2、o、s或conr2代替,并且其中一个或多个h原子可被d、f、cl、br、i、cn或no2代替,或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系,所述环系在每种情况下可被一个或多个基团r2取代,或这些体系的组合;此处两个或更多个相邻的取代基r1还可彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系;r2在每次出现时相同或不同地是h,d,cn,或具有1至20个c原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基团,其中h原子还可被d或f代替;此处两个或更多个相邻的取代基r2还可彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系;i在每次出现时相同或不同地是0或1,其中所有i的总和至少等于1;p等于0或1;m、n相同或不同地是0或1,其中m与n的总和等于1或2。空穴传输层a、b、c和a'中的至少两个优选包含至少一种式(i)至(vi)之一的化合物,特别优选空穴传输层a、b、c和a'中的至少三个,非常特别优选所有的空穴传输层a、b、c和a',包含至少一种式(i)至(vi)之一的化合物。在空穴传输层a中,优选使用式(i)、(ii)、(iii)和(v)的化合物。对于上述式(i)至(vi),优选的是环中不超过三个基团z等于n。一般优选z等于cr1。基团x优选在每次出现时相同或不同地选自单键、c(r1)2、o和s,特别优选是单键。基团y优选地选自o和c(r1)2,特别优选是o。基团e优选地选自c(r1)2、o和s,特别优选是c(r1)2。基团ar1在每次出现时相同或不同地选自具有6至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系,所述环系可被一个或多个基团r1取代。ar1特别优选地选自具有6至18个芳族环原子的芳基或杂芳基基团,所述基团可被一个或多个基团r1取代。r1在每次出现时相同或不同地选自h,d,f,cl,br,i,c(=o)r2,cn,si(r2)3,n(r2)2,no2,p(=o)(r2)2,s(=o)r2,s(=o)2r2,具有1至20个c原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团,或具有3至20个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团,或具有2至20个c原子的烯基或炔基基团,其中上述基团可各自被一个或多个基团r2取代,并且其中上述基团中的一个或多个ch2基团可被-r2c=cr2-、-c≡c-、si(r2)2、c=o、c=s、c=nr2、-c(=o)o-、-c(=o)nr2-、nr2、p(=o)(r2)、-o-、-s-、so或so2代替,并且其中上述基团中的一个或多个h原子可被d、f、cl、br、i、cn或no2代替,或具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系,所述环系在每种情况下可被一个或多个基团r2取代,其中两个或更多个基团r1可彼此连接并且可形成环。一般适用下列定义:在本发明意义上的芳基基团含有6至60个芳族环原子;在本发明意义上的杂芳基基团含有5至60个芳族环原子,其中的至少一个是杂原子。所述杂原子优选地选自n、o和s。这代表了基本的定义。如果在本发明说明书中例如在芳族环原子或所存在杂原子数量方面表明了其它优选特征,则适用这些优选特征。此处芳基基团或杂芳基基团被认为是指简单的芳族环,即苯,或者简单的杂芳族环,例如吡啶、嘧啶或噻吩,或者稠合(缩合)的芳族或杂芳族的多环,例如萘、菲、喹啉或咔唑。在本申请意义上稠合(缩合)的芳族或杂芳族多环由两个或更多个彼此稠合的简单的芳族或杂芳族环组成。在每种情况下可被上述基团取代并且可经由任何希望的位置与所述芳族或杂芳族环系连接的芳基或杂芳基基团,特别被认为是指衍生于如下物质的基团:苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苝、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。在本发明意义上的芳族环系在环系中含有6至60个c原子。在本发明意义上的杂芳族环系含有5至60个芳族环原子,其中的至少一个是杂原子。所述杂原子优选地选自n、o和/或s。在本发明意义上的芳族或杂芳族环系旨在被认为是指不必仅含有芳基或杂芳基基团的体系,而是其中多个芳基或杂芳基基团还可通过非芳族单元(优选小于非h原子的10%)连接,所述非芳族单元例如是sp3-杂化的c、si、n或o原子,sp2-杂化的c或n原子,或者sp-杂化的c原子。因此,例如,和其中两个或更多个芳基基团例如通过直链或环状的烷基、烯基或炔基基团或通过甲硅烷基基团连接的体系一样,诸如9,9'-螺二芴、9,9'-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系同样旨在被认为是在本发明意义上的芳族环系。此外,其中两个或更多个芳基或杂芳基基团通过单键彼此连接的体系也被认为是在本发明意义上的芳族或杂芳族环系,例如,诸如联苯、三联苯或二苯基三嗪的体系。在每种情况下还可被如上文所定义的基团取代并且可经由任何希望的位置与所述芳族或杂芳族基团连接的具有5-60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系,特别被认为是指衍生于如下物质的基团:苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑,或这些基团的组合。为了本发明的目的,其中单独的h原子或ch2基团还可被上文在所述基团定义下提及的基团取代的具有1至40个c原子的直链烷基基团或者具有3至40个c原子的支链或环状烷基基团或者具有2至40个c原子的烯基或炔基基团,优选被认为是指如下的基团:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。具有1至40个c原子的烷氧基或硫代烷基基团优选被认为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。为了本申请的目的,两个或更多个基团能够彼此形成环的表述旨在被认为尤其是指两个基团通过化学键彼此连接。然而,此外,上述表述也旨在被认为是指,在其中两个基团之一表示氢的情况下,第二基团键合至氢原子所键合的位置,从而成环。下文示出在本发明电子器件中,特别是在层a'、a、b和c中使用的优选空穴传输材料的实例。根据本发明的电子器件可包含一个或多个发光层。所述发光层可以是发荧光或发磷光的,即包含荧光或磷光发光体。术语磷光发光体(掺杂剂)通常涵盖如下的化合物:其中,通过自旋禁阻的跃迁而发光,所述自旋禁阻的跃迁例如是从激发三重态或自旋量子数比较高的态例如五重态的跃迁。合适的磷光发光体特别是如下的化合物,其经适当激发时发光,优选在可见区发光,并且另外含有至少一种原子序数大于20、优选大于38且小于84、特别优选大于56且小于80的原子。使用的磷光掺杂剂优选是含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物,特别是含有铱、铂或铜的化合物。为了本发明的目的,所有发光的铱、铂或铜络合物都被认为是磷光化合物。申请wo2000/70655、wo2001/41512、wo2002/02714、wo2002/15645、ep1191613、ep1191612、ep1191614、wo2005/033244、wo2005/019373和us2005/0258742公开了上述磷光掺杂剂的实例。一般地,根据现有技术用于磷光oled的和为有机电致发光器件领域的普通技术人员所知的所有磷光络合物,都适用于根据本发明的器件中。本领域的普通技术人员也将能够在不付出创造性劳动的情况下将其它磷光络合物与根据本发明的化合物组合用于oled中。用于本发明电子器件中的优选荧光发光体选自如上文所定义的三芳基胺化合物类别。键合至氮原子的芳基或杂芳基基团中的至少一个优选是稠合环系,特别优选具有至少14个芳族环原子。其优选的实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族胺或芳族二胺。芳族蒽胺被认为是指其中一个二芳基氨基基团直接与蒽基团优选在9-位键合的化合物。芳族蒽二胺被认为是指其中两个二芳基氨基基团直接与蒽基团优选在9,10-位键合的化合物。以与此类似的方式定义芳族的芘胺、芘二胺、胺和二胺,其中所述二芳基氨基基团优选与芘在1-位或在1,6-位键合。其它优选的掺杂剂是茚并芴胺和茚并芴二胺,例如根据wo2006/108497或wo2006/122630的,苯并茚并芴胺和苯并茚并芴二胺,例如根据wo2008/006449的,和二苯并茚并芴胺和二苯并茚并芴二胺,例如根据wo2007/140847的,以及wo2010/012328中所公开的含有稠合芳基基团的茚并芴衍生物。同样优选的是wo2012/048780和尚未公布的ep12004426.8中所公开的芘芳基胺。同样优选的是尚未公布的ep12006239.3中公开的苯并茚并芴胺和尚未公布的ep13000012.8中公开的苯并芴胺。所述发光层优选包含一种或多种主体材料(基质材料)和一种或多种掺杂剂材料(发光体材料)。根据一个优选的实施方式,发光层包含多种基质材料(混合基质体系)和/或多种掺杂剂。另外,在这种情况下,掺杂剂一般是在体系中的比例较小的材料,并且基质材料是在体系中的比例较大的材料。然而,在个别情况下,体系中单独的基质材料的比例可小于单独的掺杂剂的比例。在混合基质体系中,两种基质材料之一优选是具有空穴传输性质的材料,并且另一种材料是具有电子传输性质的材料。然而,混合基质组分的所期望的电子传输和空穴传输性质也可主要或完全地合并在单一混合基质组分中,其中另外的一个或多个混合基质组分满足其它功能。两种不同的基质材料在此处可以以1:50至1:1、优选1:20至1:1、特别优选1:10至1:1、非常特别优选1:4至1:1的比率存在。优选的是在发磷光的有机电致发光器件中使用混合基质体系。混合基质体系的优选实施方式尤其公开于申请wo2010/108579中。所述混合基质体系可包括一种或多种掺杂剂,优选是一种或多种磷光掺杂剂。一般地,混合基质体系优选用于磷光发光层中。用于荧光发光体的优选的基质材料选自如下类别:低聚亚芳基(例如根据ep676461的2,2',7,7'-四苯基螺二芴,或二萘基蒽),特别是含有稠合芳族基团的低聚亚芳基,低聚亚芳基亚乙烯基(例如根据ep676461的dpvbi或螺-dpvbi),多足金属络合物(例如根据wo2004/081017),空穴传导化合物(例如根据wo2004/058911),电子传导化合物,特别是酮、氧化膦、亚砜等(例如根据wo2005/084081和wo2005/084082),阻转异构体(例如根据wo2006/048268),硼酸衍生物(例如根据wo2006/117052)或苯并蒽(例如根据wo2008/145239)。特别优选的基质材料选自如下类别:包含萘、蒽、苯并蒽和/或芘或者这些化合物的阻转异构体的低聚亚芳基,低聚亚芳基亚乙烯基,酮,氧化膦和亚砜。非常特别优选的基质材料选自包含蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘或这些化合物的阻转异构体的低聚亚芳基类。在本发明的意义上的低聚亚芳基旨在被认为是指其中至少三个芳基或亚芳基基团彼此键合的化合物。用于磷光发光体的优选的基质材料是芳族酮、芳族氧化膦或芳族亚砜或砜,例如根据wo2004/013080、wo2004/093207、wo2006/005627或wo2010/006680的,三芳基胺,咔唑衍生物,例如cbp(n,n-双咔唑基联苯)或wo2005/039246、us2005/0069729、jp2004/288381、ep1205527或wo2008/086851中公开的咔唑衍生物,吲哚并咔唑衍生物,例如根据wo2007/063754或wo2008/056746的,茚并咔唑衍生物,例如根据wo2010/136109、wo2011/000455或wo2013/041176的,氮杂咔唑衍生物,例如根据ep1617710、ep1617711、ep1731584、jp2005/347160的,双极性基质材料,例如根据wo2007/137725的,硅烷,例如根据wo2005/111172的,氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯,例如根据wo2006/117052的,三嗪衍生物,例如根据wo2010/015306、wo2007/063754或wo2008/056746的,锌络合物,例如根据ep652273或wo2009/062578的,二氮杂硅杂环戊二烯和四氮杂硅杂环戊二烯衍生物,例如根据wo2010/054729的,二氮杂磷杂环戊二烯衍生物,例如根据wo2010/054730的,桥接咔唑衍生物,例如根据us2009/0136779、wo2010/050778、wo2011/042107、wo2011/088877或wo2012/143080的,苯并菲衍生物,例如根据wo2012/048781的,或内酰胺,例如根据wo2011/116865或wo2011/137951的。根据本发明的电子器件可包含多个发光层。在这种情况下,这些发光层特别优选总共具有多个在380nm与750nm之间的发光峰值,导致总体上白色发光,即,将能够发荧光或发磷光并且发蓝色或黄色或橙色或红色光的多种发光化合物用于所述发光层中。特别优选三层体系,即具有三个发光层的体系,其中这些层中的至少一个优选包含至少一种式(i)化合物并且其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本结构,例如参见wo2005/011013)。可选地和/或另外地,根据本发明的化合物还可存在于空穴传输层或另外的层中。应注意到,为了产生白光,单独使用一种在宽波长范围中发光的发光体化合物以代替多种以一种颜色发光的发光体化合物,同样可以是合适的。根据本发明的电子器件的阴极优选包含具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构,其包含不同金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如ca、ba、mg、al、in、mg、yb、sm等)。同样合适的是包含碱金属或碱土金属和银的合金,例如包含镁和银的合金。在多层结构情况下,除所述金属之外,也可使用具有相对高逸出功的其它金属例如ag或al,在这种情况下,通常使用金属的组合,例如ca/ag、mg/ag或ba/ag。也可以优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。适合于这个目的的例如是碱金属氟化物或碱土金属氟化物,但也可以是相应的氧化物或碳酸盐(例如lif、li2o、baf2、mgo、naf、csf、cs2co3等)。此外,羟基喹啉锂(liq)可用于此目的。这个层的层厚度优选为0.5至5nm。除了阳极,阴极,发光层和空穴传输层a、b、c和任选的空穴传输层a'之外,根据本发明的电子器件优选还包含其它的功能层。所述电子器件的层的顺序优选如下:阳极/空穴传输层a'/空穴传输层a/空穴传输层b/空穴传输层c/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极。所有的所述层都并非必须存在,和/或除了所述层之外,还可存在其它的层。这些其它的层优选地选自空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、中间层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层、激子阻挡层、电荷产生层、p/n结和耦合输出层。根据本发明的电子器件优选具有至少一个电子传输层,其布置在发光层与阴极之间,其中所述电子传输层优选包含至少一种n型掺杂剂和至少一种电子传输材料基质。n型掺杂剂被认为是指如下的化合物,其能够至少部分地还原该层中存在的其它化合物(基质)并且以这种方式增加所述层的传导性。根据本申请的n型掺杂剂通常是电子供体化合物或强还原剂。可使用的n型掺杂剂例如是chem.rev.(化学综述)2007,107,第1233页及其后,第2.2节中公开的材料,例如碱金属、碱土金属以及富电子和可容易氧化的有机化合物或过渡金属络合物。此外,根据本发明的电子器件优选具有至少一个电子注入层,其布置在电子传输层与阴极之间。所述电子注入层优选与阴极直接相邻。用于电子传输层和电子注入层的材料可以是如根据现有技术用作电子传输层中的电子传输材料的所有材料。特别地,铝络合物例如alq3、锆络合物例如zrq4、苯并咪唑衍生物、三嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吡嗪衍生物、喹喔啉衍生物、喹啉衍生物、二唑衍生物、芳族酮、内酰胺、硼烷、二氮杂磷杂环戊二烯衍生物和氧化膦衍生物是合适的。此外合适的材料是上述化合物的衍生物,如jp2000/053957、wo2003/060956、wo2004/028217、wo2004/080975和wo2010/072300中所公开的。在制造期间,所述器件优选被结构化,提供以接触并最后被密封以排出水和/或空气。在一种优选实施方式中,根据本发明的电子器件的特征在于,借助于升华方法涂覆一个或多个层,其中在真空升华设备中,在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初压下通过气相沉积施加所述材料。然而,所述初压在此处也可以甚至更低,例如小于10-7毫巴。同样优选通过ovpd(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来涂覆根据本发明的电子器件中的一个或多个层,其中在10-5毫巴至1巴的压力下施加所述材料。这种方法中的特别的例子是ovjp(有机蒸气喷印)方法,其中所述材料通过喷嘴直接施加并且因此是结构化的(例如m.s.arnold等,appl.phys.lett.(应用物理快报)2008,92,053301)。同样优选从溶液中例如通过旋涂,或借助于任何希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、喷嘴印刷或平版印刷,但是特别优选liti(光引发热成像,热转印)或喷墨印刷,来产生根据本发明的电子器件中的一个或多个层。为制造根据本发明的电子器件,此外优选从溶液施加一个或多个层并通过升华方法施加一个或多个层。根据本发明的电子器件可以用于显示器中,用作照明应用中的光源和用作医疗和/或美容应用(例如光疗法)中的光源。具体实施方式实施例部分a:测定化合物的homo位置经由量子化学计算测定材料的homo位置。为此,使用“gaussian03w”软件包(gaussian公司)。为了计算不存在金属的有机物质,首先使用“基态/半经验/默认自旋/am1/电荷0/自旋单重态”方法进行几何优化。随后基于优化的几何结构进行能量计算。此处使用具有“6-31g(d)”基集的“td-sfc/dft/默认自旋/b3pw91”方法(电荷0,自旋单重态)。能量计算给出了以哈特里单位计的homoheh。参照循环伏安法测量校准的以电子伏特计的homo值由此测定如下:homo(ev)=((heh*27.212)-0.9899)/1.1206在本申请的意义上,这些值被视为材料的homo。表格提供所用化合物的homo数据(结构见下文)。材料homohim1/htm1-5.25evhim2-4.85evnpb-5.16evhtm2-5.43evhtm3-5.23evhtm4-5.35evhtm5-5.32evhtm6-5.23ev部分b:oled的制造通过按照wo04/058911的一般方法制造根据本发明的oled和根据现有技术的oled,此处将该方法调整以适应所述情形(层厚度的改变,材料)。在下列根据本发明的实施例e1至e13和参照实施例v1-v11中呈现多种oled的数据。所用基底是厚度为50nm的已涂覆有结构化ito(氧化铟锡)的玻璃板。所述oled基本上具有下列层结构:基底/p型掺杂的空穴传输层a'(hil1)/空穴传输层a(htl)/p型掺杂的空穴传输层b(hil2)/空穴传输层c(ebl)/发光层(eml)/电子传输层(etl)/电子注入层(eil)和最后的阴极。所述阴极由厚度为100nm的铝层形成。所述oled的制造所需的材料示于表1中,所制造的多种电子器件的结构示于表2中。在真空室中通过热气相沉积施加所有材料。此处的发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成,通过共蒸发使所述发光掺杂剂与所述一种或多种基质材料以特定的体积比例混合。此处例如h1:seb1(5%)的表达是指,材料h1以95%的体积比例存在于该层中,而seb1以5%的比例存在于该层中。类似地,所述电子传输层或空穴注入层也可以由两种材料的混合物组成。通过标准方法表征所述oled。为此目的,测定电致发光光谱、电流效率(以cd/a测量)、功率效率(以lm/w测量)和外量子效率(eqe,以百分比测量),其作为发光密度的函数从呈现朗伯发射特征的电流/电压/发光密度特征线(iul特征线)进行计算,以及测定寿命。在1000cd/m2的发光密度下测定电致发光光谱,并且自其计算cie1931x和y颜色坐标。表达在10ma/cm2下的eqe表示在10ma/cm2的电流密度下的外量子效率。在60ma/cm2下的lt80是oled在60ma/cm2的恒定电流下在初始亮度下降至初始强度的80%时的寿命。实施例1制备参照样品v1并与根据本发明的样品e1进行比较。在这个实施例中,him1和htm1是相同的材料。参照样品v1在10ma/cm2的电流密度下具有4.0v的电压,7.7%的外量子效率和105小时的寿命(在60ma/cm2下的lt80)。通过比较,在根据本发明的样品e1的情况下,在10ma/cm2的电流密度下的外量子效率较高,为8.1%,以及在与3.9v的较低电压相同的时间下测量的寿命(在60ma/cm2下的lt80)较短,为220小时。根据cie1931的颜色坐标对于对比样品v1为(0.14/0.14)并且对于根据本发明的样品e1为(0.14/0.14)。另一个比较是参照样品v2与根据本发明的样品e2。此处同样地,材料him1和htm1是相同的。此处同样地,根据本发明的样品e2相比于参照样品v2(19.9%)具有较高的量子效率(在2ma/cm2下)(20.0%)以及相比于参照样品e2(110小时)具有较长的寿命(在20ma/cm2下的lt80)(165小时)。参照样品的电压(在2ma下)是3.3v并且高于样品e2的电压(3.1v)。所述样品的cie颜色坐标是(0.34/0.63)。实施例2在本实施例中,在空穴传输层a和c中各自存在不同的材料。相比于参照样品v3,根据本发明的样品e3和e4显示显著较长的寿命(在60ma/cm2下的lt80),为305小时(e3)和135小时(e4),而v3的寿命为45小时。参照样品v3的量子效率(在10ma/cm2下)为8.9%,略高于样品e3(8.3%),并且略低于样品e4(9.8%)。参照样品在10ma/cm2下的电压为4.4v,其高于样品e3(4.1v)和e4(4.2v)。实施例3在本实施例中,在空穴传输层a和c中各自存在不同的材料。相比于根据本发明的样品e5和e6,参照样品v4展现显著较短的寿命(在60ma/cm2下的lt80),为75小时,而e5的是175小时和e6的是145小时。在10ma/cm2下,根据本发明的两个样品的电压在每种情况下都较低,为4.0v(e5)和3.8v(e6),而参照样品的是4.2v。实施例4在本实施例中,在空穴传输层a和c中存在不同的材料。与根据本发明的样品e7相比,参照样品v5展现较短的寿命(在60ma/cm2下的lt80),为105小时,而e7的是125小时,以及在10ma/cm2下较高的电压3.8v,而e7的是3.6v。实施例5在本实施例中,在空穴传输层a和c中存在不同的材料。相比于根据本发明的样品e8,参照样品v6和v7展现较短的寿命(在80ma/cm2下的lt80),为65小时(v6)或95小时(v7),而e8的是270小时,以及在10ma/cm2下较高的电压4.6v(v6)和4.1v(v7),而e8的是4.0v。所有三个样品的cit颜色坐标是(0.14/0.19)。相比之下,尽管参照样品v11具有包含化合物hat-cn的层而非p型掺杂是中间层,但其也具有非常低的电压3.8v,然而其具有约210小时的较短寿命(在80ma/cm2下的lt80)。实施例6在本实施例中,在空穴传输层a和c中存在不同的材料。相比于参照样品v8,根据本发明的样品e9展现相比于155小时的更好寿命(在60ma/cm2下的lt80)215小时,以及相比于4.4v的较低电压3.7v。实施例7在本实施例中,在空穴传输层a和c中存在不同的材料。相比于根据本发明的样品e10和e11,参照样品v9显示较短的寿命(在60ma/cm2下的lt80)175小时和较低的效率(在10ma下的eqe)9.2%,而e10的是210小时和9.7%以及e11的是255小时和9.8%eqe。此处同样地,在10ma/cm2下,参照样品的电压是4.0v,高于e10(3.7v)和e11(3.8v)。实施例8在本实施例中,在空穴传输层a和c中存在不同的材料。相比于根据本发明的样品e12和e13,参照样品v10展现较短的寿命(在60ma/cm2下的lt80)165小时,而e12的是450小时和e13的是405小时。此处同样地,在10ma/cm2下,参照样品的电压为4.3v,高于e12(3.96v)和e13(3.7v)。如上述实施例中所示的,根据本发明的器件相比于根据现有技术的器件具有较高的效率和优选较长的寿命。此外,所述器件的工作电压相比于在根据现有技术的器件的情况下优选较低。当前第1页12
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