一种基于回收太阳电池制备锂离子电池负极的方法与流程

本发明涉及太阳电池回收和锂离子电池领域，具体涉及一种基于回收太阳电池制备锂离子电池负极的方法。

背景技术：

自2005年以来中国光伏电站装机量发展迅猛，到2015年底，我国光伏发电累计装机容量4318万千瓦，成为全球光伏发电装机容量最大的国家。但与此同时，随着使用年限的逼近，到2034年硅太阳电池累计废弃量将达60～70gw，其中硅的废弃量将达到1.6×10⁴t。废旧太阳电池中含有大量的硅、少量的有价金属银及铝等，非常具备回收再利用价值。

传统太阳电池回收工艺主要采用强酸(硝酸、王水、氢氟酸)等，多次用酸，除去硅片表面的氮化硅、溶解银锡等有价金属以获得高纯度的硅片，再将回收的硅片熔化制备太阳电池用硅片。期刊论文《晶硅太阳电池环保回收再生利用的研究》报道了使用废碱液除去铝背场层铝、硝酸液除去银、还原银、氢氟酸除氮化硅的工作。专利申请号201310572107.9，名称为“一种太阳电池片清洗回收处理工艺”，先后采用酒精、纯水、硫酸、王水+氢氟酸、盐酸、氢氧化钠、铝粉进行清洗、溶解和还原等工艺，得到硅、银回收产物。这类工艺耗酸严重，对设备要求高，氢氟酸的使用对环境产生一定影响，同时回收的硅片制备太阳电池用硅片熔化过程耗能较大，使得回收成本较高。

硅作为锂离子电池负极材料，其具有高达4200mah/g的理论比容量，且硅在地壳中的含量仅次于氧，是理想的电极材料。将废旧太阳电池回收利用制备锂离子电池硅负极将有利于资源循环利用，同时减少资源和能源消耗。

技术实现要素：

本发明的目的是解决现有太阳电池回收利用资源(酸、碱、还原剂)和能源消耗较大的缺点，提供一种低耗回收晶硅用以制备锂离子电池硅、硅基复合负极的方法。

为实现上述目的，本发明提供的一种基于回收太阳电池制备锂离子电池负极的方法包括以下步骤：

(1)机械移除回收得到的废旧太阳电池铝框和接线盒得到硅太阳电池组件，再通过高温加热除去组件的eva粘结层和背板有机物，机械剥离面层钢化玻璃，得到硅片；

(2)将得到的硅片浸泡于硫酸中去除铝背电极和硅片表面的锡、铅；

(3)用清水清洗步骤(2)得到的保留了银、铜、氮化硅的硅片并将其机械破碎，通过磨矿制得粒度小于2mm的硅粉；

(4)将得到的硅粉置于高能球磨机中球磨，得到纳米级锂离子电池硅负极。

优选地，所述步骤(3)后还包括步骤(5)：将得到的硅粉与碳基材料和/或金属基材料置于高能球磨机中球磨，得到纳米级锂离子电池硅基复合物负极。

优选地，所述步骤(1)中通过在氮气或氩气中蒸发除去eva粘结层和背场有机物，蒸发温度为300-600℃。

优选地，所述步骤(2)中的硫酸浓度为0.5-4mol/l，浸泡时间为0.5-10h。

优选地，高能球磨机转速为100-1000r/min，球磨时间为5-50h，球料比为50:1-1:5，球磨时通入氩气/氮气球磨或间歇式球磨。

优选地，间歇式球磨为每磨料1-2h，停机10min。

优选地，所述碳基材料为碳单质类和/或含碳有机物，所述碳单质类包括石墨、碳粉、石墨烯、碳纳米管、硬碳、软碳中的至少一种，所述含碳有机物包括高分子聚合物、短链有机物中的至少一种，步骤(5)中的硅粉和碳基材料的球磨料质量比为100:1-100，步骤(5)得到的纳米级锂离子电池硅基复合物负极为硅-碳复合负极。

优选地，所述步骤(5)中还包括将与含碳有机物球磨后的材料置于氩气中烧结，烧结温度为350-750℃，烧结时间为1-10h。

优选地，所述金属基材料包括金属单质、金属硫化物、金属氧化物中的至少一种，所述金属单质包括ni、fe、co、al、mn、ag、ca、mg、cu、ge、sn、sb中的至少一种，所述金属硫化物包括mos2、fes、cus、sb2s3中的至少一种，所述金属氧化物包括tio2、sno、sno2、co3o4、sb2o4中的至少一种，步骤(5)中的硅粉和金属基材料的球磨料质量比为100:1-100，步骤(5)得到的纳米级锂离子电池硅基复合物负极为硅-金属或硅-金属氧化物或硅-金属硫化物复合负极。

优选地，将硅粉与碳基材料、金属基材料置于高能球磨机中球磨，其中金属基材料与碳基材料质量比为100:1-1:100，硅与碳基材料、硅与金属基材料质量比均为100:1-100，步骤(5)得到的纳米级锂离子电池硅基复合物负极为硅-碳-金属或硅-碳-金属硫化物或硅-碳-金属氧化物复合负极。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果如下：

(1)避免了传统太阳电池回收需要消耗大量酸碱液和后续加工利用时高耗能的缺点，仅通过高能球磨和煅烧的方法直接得到锂离子电池硅、硅基负极材料，方法和设备简单，原料适用源广，适于产业化推广。

(2)该方法无需去除氮化硅层，并可直接利用银、铜作为硅银铜复合负极。氮化硅是一种硬度大、化学稳定性强的物质，在硅颗粒表面形成的氮化硅将有利于缓解硅负极在锂离子电池充放电过程中的体积效应，并抑制硅表面sei膜的形成以降低活性物质损耗。

(3)该回收和利用方法得到的负极材料为颗粒状，粒径为200-900nm，粒径小，颗粒均匀，循环和倍率性能良好。

附图说明

图1为实施例1制得的硅-碳复合负极的扫描电镜图；

图2为实施例1制得的硅-碳复合负极的倍率性能图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。

实施例1：

将回收得到的废旧太阳电池板、电池厂残次品等机械移除铝框和接线盒后，在氮气中蒸发除去eva粘结层和背场有机物，蒸发温度为450℃，剥离面层钢化玻璃，得到硅片。

将硅片浸泡在浓度为1mol/l的硫酸中，浸泡时间为6h，去除铝背电极和硅片表面锡、铅后，用清水清洗硅片，并将硅片机械破碎，通过磨矿制备硅粉，硅粉粒度为1.2-1.8mm。

将得到的硅粉与石墨置于球磨机中球磨，得到硅-碳复合负极。其中，球磨时，硅与石墨的质量比为2:1，高能球磨机转速为300r/min，球磨时间为30h，球料比为25:1，球磨时通入氩气进行球磨，以避免球磨时产热而发生氧化反应。

硅-碳复合负极的电化学性能测试采用锂片作为对电极和参比电极，电解液为1mlipf6+ec/dec/dmc(1:1:1,v/v/v)，采用celgard2032隔膜，组装成cr2032扣式电池，充放电性能由land测试系统确定。

从图1的扫描电镜图可以发现高能球磨制备出的硅-碳复合负极为纳米颗粒，有利于缓解硅在充放电过程中的体积效应。从图2可以发现，在充放电过程中0.01v-1v和0.5c倍率下首次放电比容量达到1225.6mah/g，首充比容量达到761.5mah/g，首圈库伦效率达到62.13％，在5c倍率下5圈循环后放电比容量为334.4mah/g，充电比容量335mah/g，库伦效率达到100.17％，倍率0.5c后充电比容量回到928.5mah/g，具有较高的容量保持率。

上述性能表明，该回收和利用方法得到的硅基纳米负极材料粒径小，颗粒均匀，倍率性能较好，具有较高的容量保持率。

实施例2：

将回收得到的废旧太阳电池板、电池厂残次品等机械移除铝框和接线盒后，在氮气中蒸发除去eva粘结层和背场有机物，蒸发温度为350℃，剥离面层钢化玻璃，得到硅片。

将硅片浸泡在浓度为2mol/l的硫酸中，浸泡时间为2h，去除铝背电极和硅片表面锡、铅后，用清水清洗硅片，并将硅片机械破碎，通过磨矿制备硅粉，硅粉粒度为0.8-1.2mm。

将得到的硅粉与含碳有机物置于球磨机中进行间歇式球磨，其中，球磨时，硅与含碳有机物的质量比为1:1，高能球磨机转速为500r/min，球磨时间为20h，球料比为1:1，间歇式球磨工艺为每磨料1h，停机10min，以避免球磨时产热而发生氧化反应。

将球磨后的材料置于氩气中烧结，烧结温度为500℃，烧结时间为4h，烧结后得到硅-碳复合负极。

硅-碳复合负极的电化学性能测试采用锂片作为对电极和参比电极，电解液为1mlipf6+ec/dec/dmc(1:1:1,v/v/v)，采用celgard2032隔膜，组装成cr2032扣式电池，充放电性能由land测试系统确定。在充放电过程中0.01v-1v和0.5c倍率下首次放电比容量达到1355.7mah/g，首充比容量达到987.4mah/g，首圈库伦效率达到72.8％，在10c倍率下5圈循环后放电比容量为782mah/g，充电比容量760.3mah/g，容量保持率达到77％，倍率0.5c后充电比容量回到936.5mah/g，具有较高的容量保持率。

实施例3：

将回收得到的废旧太阳电池板、电池厂残次品等机械移除铝框和接线盒后，在氮气中蒸发除去eva粘结层和背场有机物，蒸发温度为500℃，剥离面层钢化玻璃，得到硅片。

将硅片浸泡在浓度为3mol/l的硫酸中，浸泡时间为1h，去除铝背电极和硅片表面锡、铅后，用清水清洗硅片，并将硅片机械破碎，通过磨矿制备硅粉，硅粉粒度为1mm。

将得到的硅粉与铁粉置于球磨机中球磨，得到硅-金属复合负极。其中，球磨时，硅与金属的质量比为10:3，高能球磨机转速为800r/min，球磨时间为10h，球料比为10:1，球磨时通入氩气进行球磨，以避免球磨时产热而发生氧化反应。

硅-金属复合负极的电化学性能测试采用锂片作为对电极和参比电极，电解液为1mlipf6+ec/dec/dmc(1:1:1,v/v/v)，采用celgard2032隔膜，组装成cr2032扣式电池，充放电性能由land测试系统确定。在充放电过程中0.01v-1v和0.5c倍率下首次放电比容量1587.6mah/g，首次充电比容量1273.4mah/g，首圈库伦效率80.2％，1c倍率下能够稳定循环300圈，容量保持在1150mah/g。

实施例4：

将回收得到的废旧太阳电池板、电池厂残次品等机械移除铝框和接线盒后，在氮气中蒸发除去eva粘结层和背场有机物，蒸发温度为550℃，剥离面层钢化玻璃，得到硅片。

将硅片浸泡在浓度为4mol/l的硫酸中，浸泡时间为0.5h，去除铝背电极和硅片表面锡、铅后，用清水清洗硅片，并将硅片机械破碎，通过磨矿制备硅粉，硅粉粒度为1.5mm。

将得到的硅粉与石墨烯、镍粉置于球磨机中球磨，得到硅-碳-金属复合负极。其中，球磨时，镍粉和石墨烯的质量比为1：1，硅粉与石墨烯的质量比为2:1，硅粉与镍粉的质量比为2:1，高能球磨机转速为650r/min，球磨时间为25h，球料比为2:1，球磨时通入氩气进行球磨，以避免球磨时产热而发生氧化反应。

硅-碳-金属复合负极的电化学性能测试采用锂片作为对电极和参比电极，电解液为1mlipf6+ec/dec/dmc(1:1:1,v/v/v)，采用celgard2032隔膜，组装成cr2032扣式电池，充放电性能由land测试系统确定。在充放电过程中电流大小为1a/g，电压为0.01-1v下首次放电比容量2599.3mah/g，首次充电比容量1989mah/g，首圈库伦效率76.5％。循环500圈后充电比容量为1621mah/g，充电容量保持率为81.5％，具有良好的循环及倍率性能。

实施例5：

将回收得到的碎片、边角料等硅太阳电池组件在氮气中蒸发除去eva粘结层和背场有机物，蒸发温度为450℃，剥离面层钢化玻璃，得到硅片。

将硅片浸泡在浓度为2.5mol/l的硫酸中，浸泡时间为5h，去除铝背电极和硅片表面锡、铅后，用清水清洗硅片，并将硅片机械破碎，通过磨矿制备硅粉，硅粉粒度为0.6mm。

将得到的硅粉与石墨置于球磨机中球磨，得到硅-碳复合负极。其中，球磨时，硅与石墨的质量比为5:4，高能球磨机转速为500r/min，球磨时间为20h，球料比为35:1，球磨时通入氩气进行球磨，以避免球磨时产热而发生氧化反应。

硅-碳复合负极的电化学性能测试采用锂片作为对电极和参比电极，电解液为1mlipf6+ec/dec/dmc(1:1:1,v/v/v)，采用celgard2032隔膜，组装成cr2032扣式电池，充放电性能由land测试系统确定。

在充放电过程中0.01v-1v和0.5c倍率下首次放电比容量达到1228.6mah/g，首充比容量达到763.8mah/g，首圈库伦效率达到62.16％，在5c倍率下5圈循环后放电比容量为336mah/g，充电比容量338mah/g，库伦效率达到100.05％，倍率0.5c后充电比容量回到931.8mah/g，具有较高的容量保持率。

上述性能表明，该回收和利用方法得到的硅基纳米负极材料粒径小，颗粒均匀，倍率性能较好，具有较高的容量保持率。

实施例6：

将回收得到的碎片、边角料等硅太阳电池组件在氮气中蒸发除去eva粘结层和背场有机物，蒸发温度为450℃，剥离面层钢化玻璃，得到硅片。

将硅片浸泡在浓度为3mol/l的硫酸中，浸泡时间为1h，去除铝背电极和硅片表面锡、铅后，用清水清洗硅片，并将硅片机械破碎，通过磨矿制备硅粉，硅粉粒度为1mm。

将得到的硅粉与锡粉置于球磨机中进行间歇式球磨，其中，球磨时，硅与锡粉的质量比为5:4，高能球磨机转速为800r/min，球磨时间为10h，球料比为1:3，间歇式球磨工艺为每磨料1.5h，停机10min，以避免球磨时产热而发生氧化反应。

硅-锡复合负极的电化学性能测试采用锂片作为对电极和参比电极，电解液为1mlipf6+ec/dec/dmc(1:1:1,v/v/v)，采用celgard2032隔膜，组装成cr2032扣式电池，充放电性能由land测试系统确定。在电流大小为1a/g，电压为0.01-3v，首次放电比容量为1542.7mah/g，充电比容量为1213mah/g，循环800圈后仍能达到充电比容量856.6mah/g，循环性能优良。