锂离子电池负极浆料的制备及评估方法与流程

本发明属于锂离子电池电极浆料技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极浆料的制备方法，以及评估方法。

背景技术：

锂离子电池一般包括正极极片、负极极片、隔膜，电极极片制备过程中，先将电极材料（活性材料，比如钴酸锂、钛酸锂、石墨等）、导电剂、粘结剂、溶剂一起制成电极浆料，再将其按要求进行涂布、干燥，制成电极极片。锂离子电池电极浆料的性能对电池性能有着重要的影响，电极浆料中各组分分散的越均匀，电极极片便具有越好的加工性能，并且可以使得电极各处的阻抗分布更加均匀，在充放电时活性物质能够发挥更充分的作用，从而提升锂离子电池的性能，目前锂离子电池大多采用油系正极浆料、水系负极浆料的配置。

对于水系负极浆料，一般采用搅拌工艺制备。搅拌工艺分为湿法搅拌和干法搅拌。湿法搅拌方法主要为打胶、干混、分批加料三个步骤，即先将羧甲基纤维素钠（cmc）溶解制得胶液备用，再将负极活性材料（如石墨）和导电剂混合均匀后加入到胶液中混合搅拌，形成非牛顿流体类浆料，最后在浆料中加入粘结剂（如sbr），将浆料粘度调整至工艺范围（如3000~5000mpa·s），再进行涂布，制作电极极片。湿法搅拌浆料制作周期较长，每釜反应需要7~10小时，并且在配料和加料过程中需要对反应釜进行频繁的开闭操作，易导致空气中的粉尘掉入浆料造成污染或者胶液沾壁导致损耗增加，抽真空除气泡过程在胶液未完全溶解情况下会影响浆料出货比例变化，从而导致电池电性能下降。

干法搅拌不需要单独进行打胶，先将负极活性材料、导电剂、cmc进行混合分散，再加入胶液，最后加入粘结剂（如sbr），将浆料粘度调整至工艺范围（如3000~5000mpa·s），干法搅拌设备具有强大的机械能和剪切摩擦作用，可以使负极活性材料、导电剂、cmc充分分散并相互作用，使得导电剂均匀包覆在活性材料颗粒表面，避免小颗粒在负极浆料中二次团聚和沉降，还能避免空气中的粉尘污染浆料，因此，干法搅拌制得的负极浆料更加均匀稳定，并且制浆时间较湿法搅拌缩短至3.5~5小时，能够有效提高制浆效率。但是干法搅拌对设备要求较高，使得制浆成本有所上升。

针对干法搅拌，技术工作者对加料方法、混合方法、搅拌方法做了大量研究，旨在提高负极浆料中各原料的均匀性，提高锂离子电池的综合性能。申请号为201810977615.8名为《锂离子电池负极浆料制备工艺》的发明专利，将石墨主料、导电剂、增稠稳定剂一次全部干混，再进行分散，优化了捏合固含量、捏合时间、分散时间等参数，制得的负极浆料固含量提高5%~10%，有利于提高浆料的涂布性能。申请号为201710914647.9名为《一种锂离子电池负极浆料的制备方法》的发明专利，在制浆过程中将石墨分两次加入、溶剂两次润湿粉体、前期高粘度搅拌、后期低粘度搅拌，浆料中各组分混合均匀，制浆时间为145~185min，进一步地缩短了负极浆料的制备时间，提高了生产的可控性。

上述干法搅拌方法，均是对来料直接进行操作。实际上，为了提高负极浆料的分散均匀性，从来料入手，对来料进行筛选，选出合适的活性材料，再对干法搅拌方法进行优化，能够进一步提高浆料的性能。另外，对于搅拌工艺的评估，现有技术通常是从浆料的粘度、固含量，结合成品电芯的电性能进行评估，该评估方法能够客观反映出浆料的性能，但是存在一定的滞后性，评估周期较长。

技术实现要素：

为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种锂离子电池负极浆料的制备方法，从来料入手，选出合适粘度的负极材料，再进行干法搅拌制备浆料。在浆料制备过程中对制浆过程进行优化，提高浆料中各组分的分散均匀性。本发明还提供了一种锂离子电池负极浆料的评估方法，对浆料粘度、固含量进行测试；然后将浆料进行涂布制成极片，对极片进行测试，评估负极浆料的性能。

本发明所要达到的技术效果通过以下方案实现：

本发明提供了一种锂离子电池负极浆料的制备方法，包括如下步骤：

s01：建立如式ⅰ所示锂离子电池负极材料的沉降系数与其制备的流体的粘度的关系模型；

s02：所述关系模型中，沉降系数随粘度的增大先减小后趋于稳定，选出沉降系数稳定时对应的粘度区间，根据所述粘度区间选择负极材料的粒径，进而根据所述粒径选择负极材料制备负极浆料；

s03：将s02中选出的负极材料与导电剂、增稠剂混合搅拌；

s04：在s03所得混合物中加入溶剂、增稠剂，搅拌混合；

s05：在s04所得混合物中加入粘结剂，将混合物粘度调节至工艺范围，得到负极浆料；

w=aμ³+bμ²+cμ+d式ⅰ；

式ⅰ中w为负极材料的沉降系数；μ为以所述负极材料制备的流体的粘度；a、b、c、d为拟合系数。

进一步地，根据所述粘度区间选择负极材料的方法为：对于不同批次的负极材料，选择所述粘度区间对应沉降系数最小的批次作为负极材料。

进一步地，所述负极材料为石墨或钛酸锂。

进一步地，s01中所述负极材料的沉降系数通过斯托克斯公式计算确定。

进一步地，所述导电剂为superp、乙炔黑、supers、ks-6、ks-15、sfg-6、sfg-15、科琴黑、cnts、vgcf、石墨烯中的一种或几种；所述粘结剂为sbr、聚偏氟乙烯共聚物、聚酰亚胺、聚丙烯酸、海藻酸钠中的一种或几种。

进一步地，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠。

进一步地，所述溶剂为水。

进一步地，s02中增稠剂与s03中增稠剂的质量比为1：（0.4~2.5）。

优选地，s02中增稠剂与s03中增稠剂的质量比为1：1.5。

本发明中从负极材料的原料入手，对负极材料原料进行筛选，首先根据负极材料原料的粒径，结合斯托克斯沉速公式确定其沉降系数，然后建立负极材料沉降系数与粘度的关系模型，在建立关系模型过程中，将粘度和沉降系数进行拟合，拟合结果为采用三次多项式拟合的结果可靠性最高，相关系数r²大于0.99，因此，本发明中采用三次多项式拟合建立负极材料沉降系数与粘度的关系模型，能够客观准确反映负极材料沉降系数与粘度的关系。

在所述关系模型中，沉降系数随粘度的增大先减小后趋于稳定，根据模型选出沉降系数稳定的粘度区间，进而选出对应于该粘度区间粒径范围的石墨原料。根据此粘度区间选取出的负极材料沉降系数稳定，即在浆料制备过程中，处于浆料釜中同一位置的浆料具有良好的均匀性，因此根据上述沉降系数与粘度的关系模型选取出负极材料能够提高浆料釜中同一位置浆料的均匀性。

另一方面，在负极浆料制备的实际工艺中，负极材料可能由不同的供应商提供，或者是同一供应商提供的不同批次，因此，负极材料的原料会有一定的差异，在制浆过程相同的工艺条件下，不同的原料可能因为自身的性能不同而导致浆料的不均匀。沉降系数偏大的材料易沉降，会出现浆料上下分层的现象，导致后续工序加工出现异常，比如涂布后的极片面密度不符合规格等。负极材料是负极浆料中的主要成分，负极材料沉降系数过大不利于其在浆料中的均匀分散，选用沉降系数小的原料作为负极材料易与浆料中的其他组分在搅拌过程中充分混合，有利于提高浆料的均匀性。因此对于不同批次的负极材料，选择在上述粘度区间内对应沉降系数最小的批次作为负极材料。

根据本发明中的沉降系数与粘度模型，能够对负极材料原料进行筛选，确保浆料釜中同一位置的浆料分散均匀，同时在此基础上，选择沉降系数小的原料制备负极浆料，能够有效提高整体浆料的均匀性。

在选取了合适负极材料之后，负极材料与浆料中其他组分（比如导电剂、粘结剂、增稠剂等）的相互作用是提高浆料均匀性的又一关键点。本发明在负极浆料制备过程中，分两步添加增稠剂并控制两次添加的比例来提高其与负极材料、导电剂的相互作用。第一步，增稠剂与负极材料、导电剂进行干混，此时为固相混合，搅拌强度较大，在搅拌的机械作用力（摩擦、碰撞、挤压、破碎等）下，三种材料充分破碎混合均匀，同时，因为颗粒间的作用力，导电剂充分吸附在负极材料表面，避免了导电剂在浆料中产生团聚。第二步，加溶剂和增稠剂，再进行搅拌混合，此时为固液相并存混合，在搅拌作用下，通过离心作用使浆料均匀甩散，产生并维持固液悬浮状态，增强固液之间的质量传递，使浆料内各组分充分分散。将第一次和第二次增稠剂的添加比例（质量比）控制为1：（0.4~2.5），在此范围内，浆料均匀性好，浆料涂布后的极片面密度稳定，负极材料对增稠剂的吸附量大，吸附均匀。

本发明还提供了一种锂离子电池负极浆料的评估方法：根据上述制备方法制备电池负极浆料，取样测试粘度、固含量；然后涂布、干燥，制成极片，对所述极片进行sem测试、eds测试。

进一步地，根据所述粘度测试结果、所述固含量测试结果、所述sem测试结果评估所述负极浆料的均匀性和稳定性；根据所述eds测试结果评估所述负极浆料中负极材料的吸附性能。

负极浆料制备完成后，为了评估浆料的性能，取浆料釜中不同位置（比如上中下三层）的浆料作为实验样品，测定其随时间推移的粘度和固含量，确定浆料的均匀性和稳定性。然后使用制备的负极浆料进行涂布，制成负极极片，对负极极片进行sem测试观察极片形貌，进行eds测试观察极片表面元素分布情况，评估负极浆料中负极材料对浆料中其他组分的吸附性能。

本发明具有以下优点：

1.本发明从负极材料原料入手，通过建立负极材料沉降系数与粘度的关系，选出沉降系数稳定的负极材料作为原料制备负极浆料。

2.本发明在负极浆料制备过程中，将增稠剂分两步加入并设置了增稠剂两步加入的质量比，有利于提高浆料的均匀性和稳定性，能够避免导电剂在浆料中产生团聚。

3.本发明提供的负极浆料评估方法，通过对浆料的粘度、固含量，以及浆料涂布后的极片进行测试，能够实时控制浆料的性能，进一步提高了浆料生产的可控性。

附图说明

图1为本发明中石墨原料粘度与沉降系数关系图。

图2为本发明中实施例1与对比例1粘度随时间变化的关系图。

图3为本发明中实施例1与对比例1固含量随时间变化的关系图。

图4为本发明中实施例1与对比例2粘度随时间变化的关系图。

图5为本发明中实施例1与对比例2固含量随时间变化的关系图。

图6为本发明中实施例1负极极片的sem图。

图7为本发明中实施例1负极极片的eds图。

图8为本发明中实施例2负极极片的sem图。

图9为本发明中实施例2负极极片的eds图。

图10为本发明中对比例1负极极片的sem图。

图11为本发明中对比例1负极极片的eds图。

图12为本发明中对比例2负极极片的sem图。

图13为本发明中对比例2负极极片的eds图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。

1.负极材料原料的筛选。

选取三个批次的石墨原料，标号分别为a、b、c，根据石墨原料的粒径，结合斯托克斯沉速公式确定其沉降系数，然后建立负极材料沉降系数与粘度的关系模型，a、b、c石墨原料沉降系数与粘度的关系模型如附图1所示，其中a批次石墨的关系模型为w=-0.0024μ³+0.0398μ²-0.2345μ+0.6215，相关系数r²=0.9984；b批次石墨的关系模型为w=-0.0014μ³+0.0232μ²-0.1369μ+0.3629，相关系数r²=0.9987；c批次石墨的关系模型为w=-0.0032μ³+0.0533μ²-0.3144μ+0.8332，相关系数r²=0.9989。本发明中提供的沉降系数与粘度模型对a、b、c三批次石墨的拟合相关度均较高，能够准确反映三批次石墨的沉降系数与粘度的关系。

由附图1所示，a、b、c三个批次石墨的沉降系数随粘度的增大而下降，最后趋于稳定，沉降系数稳定的粘度区间为6000~7000mpa·s；同时，在此粘度区间内，a、b、c三个批次石墨中b批次石墨沉降系数最小，因此选取b批次石墨作为实施例实验用的负极材料。

2.负极浆料的制备及评估。

实施例1

称取质量分数分别为96份、1.3份、0.7份、2份、100份的石墨、superp、sbr、羧甲基纤维素钠（cmc）、去离子水作为制备负极浆料的原料。其中石墨为上述b批次的石墨。

负极浆料的制备步骤：

步骤一：将96份石墨、1.3份superp、0.8份cmc混合搅拌1.5小时。

步骤二：在步骤一所得混合物中加入100份去离子水、1.2份cmc，搅拌混合2小时；控制混合物温度为24±2℃。

步骤三：在步骤二所得混合物中加入0.7份sbr，将混合物粘度调节至3000±200mpa·s，得到负极浆料；控制浆料温度为24±2℃。

浆料制备完成后，取浆料釜中浆料上、中、下三个位置（分别标号为实施例1a、实施例1b、实施例1c）的浆料作为实验样品，每个位置分别取50个样品，分别测定其随时间推移的粘度，以每个位置处50个样品粘度的平均值作为该位置的粘度，粘度测试数据如附图2（附图4）所示。

浆料制备完成后，取浆料釜中浆料上、中、下三个位置（分别标号为实施例1a、实施例1b、实施例1c）的浆料作为实验样品，每个位置分别取50个样品，分别测定其随时间推移的固含量，以每个位置处50个样品固含量的平均值作为该位置的固含量，固含量测试数据如附图3（附图5）所示。

浆料制备完成后，进行涂布、干燥，制成负极极片，对制备的极片取距离边缘10~20mm位置处的极片作为实验样品，进行sem测试和eds测试，观察极片形貌和极片表面元素分布情况。sem测试（5000倍）图片如附图6所示，eds测试图片如附图7所示，eds测试图中反应钠元素在极片表面的分布。eds测试各元素重量百分比和原子百分比如表1所示。

实施例2

称取质量分数分别为96份、1.3份、0.7份、2份、100份的石墨、superp、sbr、羧甲基纤维素钠（cmc）、去离子水作为制备负极浆料的原料。其中石墨为上述b批次的石墨。

负极浆料的制备步骤：

步骤一：将96份石墨、1.3份superp、1份cmc混合搅拌1.5小时。

步骤二：在步骤一所得混合物中加入100份去离子水、1份cmc，搅拌混合2小时；控制混合物温度为24±2℃。

步骤三：在步骤二所得混合物中加入0.7份sbr，将混合物粘度调节至3000±200mpa·s，得到负极浆料；控制浆料温度为24±2℃。

实施例2与实施例1的不同之处在于：cmc第一步加入1份，第二部加入1份。

浆料制备完成后，进行涂布、干燥，制成负极极片，对制备的极片取距离边缘10~20mm位置处的极片作为实验样品，进行sem测试和eds测试，观察极片形貌和极片表面元素分布情况。sem测试（5000倍）图片如附图8所示，eds测试图片如附图9所示，eds测试图中反应钠元素在极片表面的分布。eds测试各元素重量百分比和原子百分比如表1所示。

对比例1

对比例1与实施例1的不同之处在于，石墨原料没有进行筛选，取a、b、c三批次混合均匀后的石墨作为负极材料。

称取质量分数分别为96份、1.3份、0.7份、2份、100份的石墨、superp、sbr、羧甲基纤维素钠（cmc）、去离子水作为制备负极浆料的原料。

负极浆料的制备步骤：

步骤一：将96份石墨、1.3份superp、0.8份cmc混合搅拌1.5小时。

步骤二：在步骤一所得混合物中加入100份去离子水、1.2份cmc，搅拌混合2小时；控制混合物温度为24±2℃。

步骤三：在步骤二所得混合物中加入0.7份sbr，将混合物粘度调节至3000±200mpa·s，得到负极浆料；控制浆料温度为24±2℃。

浆料制备完成后，取浆料釜中浆料上、中、下三个位置（分别标号为对比例1a、对比例1b、对比例1c）的浆料作为实验样品，每个位置分别取50个样品，分别测定其随时间推移的粘度，以每个位置处50个样品粘度的平均值作为该位置的粘度，粘度测试数据如附图2所示。

浆料制备完成后，取浆料釜中浆料上、中、下三个位置（分别标号为对比例1a、对比例1b、对比例1c）的浆料作为实验样品，每个位置分别取50个样品，分别测定其随时间推移的固含量，以每个位置处50个样品固含量的平均值作为该位置的固含量，固含量测试数据如附图3所示。

浆料制备完成后，进行涂布、干燥，制成负极极片，对制备的极片取距离边缘10~20mm位置处的极片作为实验样品，进行sem测试和eds测试，观察极片形貌和极片表面元素分布情况。sem测试（5000倍）图片如附图10所示，eds测试图片如附图11所示，eds测试图中反应钠元素在极片表面的分布。eds测试各元素重量百分比和原子百分比如表1所示。

对比例2

对比例2与实施例1的不同之处在于，cmc一步加入。

称取质量分数分别为96份、1.3份、0.7份、2份、100份的石墨、superp、sbr、羧甲基纤维素钠（cmc）、去离子水作为制备负极浆料的原料。其中石墨为上述b批次的石墨。

负极浆料的制备步骤：

步骤一：将96份石墨、1.3份superp、2份cmc混合搅拌1.5小时。

步骤二：在步骤一所得混合物中加入100份去离子水，搅拌混合2小时；控制混合物温度为24±2℃。

步骤三：在步骤二所得混合物中加入0.7份sbr，将混合物粘度调节至3000±200mpa·s，得到负极浆料；控制浆料温度为24±2℃。

浆料制备完成后，取浆料釜中浆料上、中、下三个位置（分别标号为对比例2a、对比例2b、对比例2c）的浆料作为实验样品，每个位置分别取50个样品，分别测定其随时间推移的粘度，以每个位置处50个样品粘度的平均值作为该位置的粘度，粘度测试数据如附图4所示。

浆料制备完成后，取浆料釜中浆料上、中、下三个位置（分别标号为对比例2a、对比例2b、对比例2c）的浆料作为实验样品，每个位置分别取50个样品，分别测定其随时间推移的固含量，以每个位置处50个样品固含量的平均值作为该位置的固含量，固含量测试数据如附图5所示。

浆料制备完成后，进行涂布、干燥，制成负极极片，对制备的极片取距离边缘10~20mm位置处的极片作为实验样品，进行sem测试和eds测试，观察极片形貌和极片表面元素分布情况。sem测试（5000倍）图片如附图12所示，eds测试图片如附图13所示，eds测试图中反应钠元素在极片表面的分布。eds测试各元素重量百分比和原子百分比如表1所示。

表1

3.结果分析。

由附图2可知，实施例1中，浆料釜中浆料上、中、下三个位置的粘度随时间推移的变化不大，并且三个位置的粘度在同一时间点相差不大。说明实施例1中浆料整体均匀性较高并且均有较高的稳定性。对比例1中浆料釜中浆料上、中、下三个位置的粘度随时间的推移波动均较大，说明对比例1中浆料稳定性较差；同时，三个位置的粘度在同一时间点相差较大，说明对比例1中的浆料整体均匀性较差。说明对石墨原料进行筛选后能够有效提高负极浆料的均匀性和稳定性。由附图4可知，对比例2中浆料釜中浆料上、中、下三个位置的粘度随时间的推移波动均较大，说明对比例2中浆料稳定性较差；同时，三个位置的粘度在同一时间点相差较大，说明对比例2中的浆料整体均匀性较差。说明cmc分步加入能够有效提高负极浆料的均匀性和稳定性。

由附图3可知，实施例1中，浆料釜中浆料上、中、下三个位置的固含量随时间推移的变化均较为均匀，并且三个位置的固含量在同一时间点相差不大。说明实施例1中浆料整体均匀性较高并且均有较高的稳定性。对比例1中浆料釜中浆料上、中、下三个位置的固含量随时间的推移波动均较大，说明对比例1中浆料稳定性较差；同时，三个位置的固含量在同一时间点相差较大，说明对比例1中的浆料整体均匀性较差。说明对石墨原料进行筛选后能够有效提高负极浆料的均匀性和稳定性。由附图5可知，对比例2中浆料釜中浆料上、中、下三个位置的固含量随时间的推移波动均较大，说明对比例2中浆料稳定性较差；同时，三个位置的固含量在同一时间点相差较大，说明对比例2中的浆料整体均匀性较差。说明cmc分步加入能够有效提高负极浆料的均匀性和稳定性。

由附图6、附图8、附图10、附图12可知，对比例1中石墨表面存在尖状物，导电剂、增稠剂在此处分布较多而导致浆料颗粒容易沉降，表现为浆料均匀性和稳定性均较差，会直接影响涂布面密度的稳定性，最终影响电池的性能。实施例1、实施例2、对比例2中浆料颗粒圆滑度较好，导电剂、增稠剂分布更加均匀，能够提高涂布面密度的稳定性，改善电池性能。说明筛选石墨原料能够提高浆料的稳定性，进而提高电池的性能。

由表1可知，与对比例1相比，实施例1、实施例2中极片的钠元素重量百分比较高，说明实施例1、实施例2中石墨对cmc的吸附作用更强；结合附图7、附图9和附图11，eds测试图片显示，与对比例1相比，实施例1、实施例2中石墨表面存在更多更均匀的点（即钠元素），进一步说明实施例1、实施例2中石墨比对比例1中石墨对cmc的吸附作用更强且更加均匀，有利于提高负极材料（石墨）的性能。同时，实施例1中石墨对cmc的吸附作用比实施例2中更强且更加均匀，说明实施例1中cmc的加入比例更有利于石墨对cmc的吸附。

由表1可知，与对比例2相比，实施例1、实施例2中极片的钠元素重量百分比较高，说明实施例1、实施例2中石墨对cmc的吸附作用更强；结合附图7、附图9和附图13，eds测试图片显示，与对比例2相比，实施例1、实施例2中石墨表面存在更多更均匀的点（即钠元素），进一步说明cmc分两步加入比cmc一步加入的情况下石墨对cmc的吸附作用更强更加均匀。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。