本发明涉及食品制造技术领域，具体涉及一种锰酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术：
锂电池的生产成本占据电动汽车生产成本越来越大比例。在三大动力锂电池体系中，锰酸锂的生产价格优势极其明显。锰酸锂具有资源丰富，生产工艺简单，生产成本低，无污染，安全性能好，倍率性能好等优点，是极有发展市场前景的正极材料。现有锰酸锂掺杂包覆改性手段有液相方法和固相方法，目前大多使用前者，但是液相法操作过程繁琐，难以实现工业化生产。而固相法改性的锰酸锂改性效果差，放电比容量低，导致锰酸锂电池的能量密度始终没有很明显的提高。
因此有必要提供一种新型的锰酸锂正极材料，以解决上述技术问题。
技术实现要素：
本发明的主要目的是提供一种锰酸锂正极材料的制备方法及锰酸锂正极材料，以解决现有固相法制成的锰酸锂正极材料改性效果差、放电比容量低的技术问题。
为实现上述目的，本发明提出的锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
取氟化物做粉碎处理；
将粉碎处理后的氟化物、以及碳酸锂、锰源材料和硼酸混合得到混合物，将所述混合物进行一次烧结生成掺氟的锰酸锂；
按比例称取所述掺氟的锰酸锂和氢氧化铝，进行二次烧结，生成所述锰酸锂正极材料，所述掺氟的锰酸锂和所述氢氧化铝的摩尔比为1:0.02~0.1。
优选地，所述氟化物包括mgf2、alf3、sif4中的任一种或多种。
优选地，所述粉碎处理后的氟化物的中位粒径为1~2um。
优选地，所述锰源材料包括二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的任一种或多种。
优选地，所述混合物中的li：mn：f：b的摩尔比为1:2:（0.02～0.1）:0.01。
优选地，所述将粉碎处理后的氟化物、以及碳酸锂、锰源材料和硼酸混合得到混合物，将所述混合物进行一次烧结生成掺氟的锰酸锂的步骤具体为：
将所述粉碎处理后的氟化物、以及碳酸锂、锰源材料和硼酸混合得到所述混合物；
将所述混合物以1～5℃/min的速率升温至700℃～900℃，保温12h～20h，然后再以1～5℃/min的速率降温至300℃，再冷却至室温，生成所述掺氟的锰酸锂。
优选地，所述掺氟的锰酸锂和所述氢氧化铝的摩尔比为1:0.05。
优选地，所述按比例称取所述掺氟的锰酸锂和氢氧化铝，进行二次烧结，生成所述锰酸锂正极材料的步骤为：
所述掺氟的锰酸锂和所述氢氧化铝以1～5℃/min的速率升温至700℃～900℃，保温12h～20h；再以1～5℃/min的速率降温至300℃，再冷却至室温，生成所述锰酸锂正极材料。
本发明还提供了一种锰酸锂正极材料，由如前述的锰酸锂正极材料的制备方法制备而成。
本发明中通过掺杂氟化物，可以显著提高锰酸锂的放电比容量，通过二次烧结，将氢氧化铝包覆于掺氟的锰酸锂表面，可以有效提高锰酸锂的循环性能，制备出高容量高循环的锰酸锂正极材料；通过加入助溶剂硼酸，可以使氟化物在较低的温度下变成熔融状态，更好的渗透到锰酸锂的晶格中，生成的掺氟的锰酸锂掺杂均匀。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明提出一种锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤s1，取氟化物做粉碎处理；
具体地，取氟化物放入粉碎机中做粉碎处理，得到中位粒径d50为1~2um的氟化物粉末。氟化物包括mgf2、alf3、sif4中的任一种或多种。
通过将氟化物粉碎成细颗粒，有利于后续步骤中将氟均匀的掺入生成的锰酸锂中。
步骤s2，将粉碎处理后的氟化物、以及碳酸锂、锰源材料和硼酸混合得到混合物，将所述混合物进行一次烧结生成掺氟的锰酸锂；
具体地，将所述粉碎处理后的氟化物、以及碳酸锂、锰源材料和硼酸混合得到所述混合物。其中，所述锰源材料包括二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的一种或多种。所述混合物中的li：mn：f：b的摩尔比为1:2:（0.02～0.1）:0.01。硼酸在一次烧结过程中成为助溶剂，可以使氟化物在较低的温度下变成熔融状态，使得氟能很好的渗透到锰酸锂的晶格中，实现氟均匀掺杂。
将所述混合物以1~5℃/min的速率升温至700℃～900℃，保温12h～20h，然后再以1~5℃/min的速率降温至300℃，再冷却至室温，生成所述掺氟的锰酸锂。
步骤s3，称取所述掺氟的锰酸锂和氢氧化铝，进行二次烧结，生成所述锰酸锂正极材料，所述掺氟的锰酸锂和所述氢氧化铝的摩尔比为1:0.02~0.1。
优选地，所述掺氟的锰酸锂和纳米级氢氧化铝可以摩尔比为1:0.05进行二次烧结。掺氟的锰酸锂和纳米级氢氧化铝以1~5℃/min的速率升温至700℃～900℃，保温12h～20h；再以1~5℃/min的速率降温至300℃，再冷却至室温，生成所述锰酸锂正极材料。
通过掺杂氟化物，可以显著提高锰酸锂的放电比容量，但是会降低锰酸锂的循环性能，通过二次烧结，将氢氧化铝包覆于掺氟的锰酸锂表面，可以有效提高锰酸锂的循环性能，制备出高容量高循环的锰酸锂正极材料。
本发明还提供给了一种正极材料，所述正极材料由如前述的锰酸锂正极材料的制备方法制备而成。
以下通过具体实施例对本发明提出的锰酸锂正极材料的制备方法进行具体说明：
实施例1
称取0.61gmgf2，用粉碎机粉碎至d50=1~2um；分别称取37gli2co3、174gmno2和0.62gh3bo3，与粉碎处理后的mgf2均匀混合，按以下制度进行一次烧结：以2℃/min的速率升温至700℃，保温20h，然后再以2℃/min的速率降温至300℃后，随炉冷却至室温，得到掺氟的limn2o4。称取3.9gal(oh)3，用高效卧式融合机与掺氟的limn2o4均匀混合后，按以下制度进行二次烧结：以2℃/min的速率升温至700℃，保温20h，然后再以2℃/min的速率降温至300℃后，随炉冷却至室温，生成所述锰酸锂正极材料。
把本实施例所制备的锰酸锂正极材料、乙炔黑、石墨和粘结剂按质量比80∶5∶5∶10混合，以n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)为粘结剂，将上述材料搅拌成浆状涂在铝箔上，再在120℃真空干燥箱中干燥12h得到极片。在本实施例中，粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)。
把上述制备好的极片作为正极，锂片作为负极，以celgard2400为隔膜，以1mol/llipf6、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc）为电解液，其中，碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc）体积比为1∶1。在充满氩气的手套箱中组装成cr2025型扣式电池，对该扣式电池进行电化学性能测试。具体使用land电池测试系统，该扣式电池在3.0-4.3v，1c倍率下进行电化学性能测试。
测试结果表明，在充放电截止电压为3.0-4.3v，充放电倍率为1c的条件下，该锰酸锂正极材料的首次放电比容量为128mah/g，循环300次的容量保持率达81％。
实施例2
称取1.68galf3，用粉碎机粉碎至d50=1~2um，分别称取37gli2co3、158gmn2o3和0.62gh3bo3，与粉碎处理后的alf3均匀混合，按以下制度进行一次烧结：以2℃/min的速率升温至800℃，保温16h，然后再以2℃/min的速率降温至300℃后，随炉冷却至室温，得到掺氟的limn2o4。称取3.9gal(oh)3，用高效卧式融合机与掺氟的limn2o4均匀混合后，按以下制度进行二次烧结：以2℃/min的速率升温至800℃，保温16h，然后再以2℃/min的速率降温至300℃后，随炉冷却至室温，生成所述锰酸锂正极材料。
把本实施例所制备的锰酸锂正极材料、乙炔黑、石墨和粘结剂按质量比80∶5∶5∶10混合，以n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)为粘结剂，将上述材料搅拌成浆状涂在铝箔在上，再在120℃真空干燥箱中干燥12h得到极片。本实施例中，粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)。
把上述制备好的极片作为正极，锂片作为负极，以celgard2400为隔膜，以1mol/llipf6、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc）为电解液，其中，碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc）体积比为1∶1。在充满氩气的手套箱中组装成cr2025型扣式电池，对该扣式电池进行电化学性能测试。具体使用land电池测试系统，该扣式电池在3.0-4.3v，1c倍率下进行电化学性能测试。
测试结果表明，在充放电截止电压为3.0-4.3v，充放电倍率为1c的条件下，该锰酸锂正极材料的首次放电比容量为134mah/g，循环300次的容量保持率达84％。
实施例3
称取2.6gsif4，用粉碎机粉碎至d50=1~2um，分别称取37gli2co3、153gmn3o4和0.62gh3bo3，与粉碎处理后的sif4均匀混合，按以下制度进行一次烧结：以2℃/min的速率升温至900℃，保温12h，然后再以2℃/min的速率降温至300℃后，随炉冷却至室温，得到掺氟的limn2o4。称取7.8gal(oh)3，用高效卧式融合机与掺氟的limn2o4均匀混合后，按以下制度进行二次烧结：以2℃/min的速率升温至900℃，保温12h，然后再以2℃/min的速率降温至300℃后，随炉冷却至室温，生成所述锰酸锂正极材料。
把本实施例所制备的锰酸锂正极材料、乙炔黑、石墨和粘结剂按质量比80∶5∶5∶10混合，以n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)为粘结剂，将上述材料搅拌成浆状涂在铝箔上，再在120℃真空干燥箱中干燥12h得到极片。在本实施例中，粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)。
把上述制备好的极片作为正极，锂片作为负极，以celgard2400为隔膜，以1mol/llipf6、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc）为电解液，其中，碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc）体积比为1∶1。在充满氩气的手套箱中组装成cr2025型扣式电池对材料进行电化学性能测试。具体使用land电池测试系统，该扣式电池在3.0-4.3v，1c倍率下进行电化学性能测试。
测试结果表明，在充放电截止电压为3.0-4.3v，充放电倍率为1c的条件下，该锰酸锂正极材料的首次放电比容量为137mah/g，循环300次的容量保持率达80％。
实施例4
称取1.4galf3，用粉碎机粉碎至d50=1~2um，分别称取37gli2co3、153gmn3o4和0.62gh3bo3，与粉碎处理后的alf3均匀混合，按以下制度进行一次烧结：以2℃/min的速率升温至850℃，保温14h，然后再以2℃/min的速率降温至300℃后，随炉冷却至室温，得到一次烧结后的掺氟的limn2o4。称取1.56gal(oh)3，用高效卧式融合机与掺氟的limn2o4均匀混合后，按以下制度进行二次烧结：以2℃/min的速率升温至850℃，保温14h，然后再以2℃/min的速率降温至300℃后，随炉冷却至室温，生成所述锰酸锂正极材料。
把本实施例所制备的锰酸锂正极材料、乙炔黑、石墨和粘结剂按质量比80∶5∶5∶10混合，以n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)为粘结剂，将上述材料搅拌成浆状涂在铝箔上，再在120℃真空干燥箱中干燥12h得到极片。在本实施例中，粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)。
把上述制备好的极片作为正极，锂片作为负极，以celgard2400为隔膜，以1mol/llipf6、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc）为电解液，其中，碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc）体积比为1∶1。在充满氩气的手套箱中组装成cr2025型扣式电池，对该扣式电池进行电化学性能测试。具体使用land电池测试系统，该扣式电池在3.0-4.3v，1c倍率下进行电化学性能测试。
测试结果表明，在充放电截止电压为3.0-4.3v，充放电倍率为1c的条件下，该锰酸锂正极材料的首次放电比容量为136mah/g，循环300次的容量保持率达84％。
实施例5
称取2.44gmgf2，用粉碎机粉碎至d50=1~2um，分别称取37gli2co3、158gmn2o3和0.62gh3bo3，与粉碎处理后的mgf2均匀混合，按以下制度进行一次烧结：以2℃/min的速率升温至750℃，保温18h，然后再以2℃/min的速率降温至300℃后，随炉冷却至室温，得到一次烧结后的掺氟的limn2o4。称取3.9gal(oh)3，用高效卧式融合机与掺氟的limn2o4均匀混合后，按以下制度进行二次烧结：：以5℃/min的速率升温至750℃，保温18h，然后再以5℃/min的速率降温至300℃后，随炉冷却至室温，生成所述锰酸锂正极材料。
把本实施例所制备的锰酸锂正极材料、乙炔黑、石墨和粘结剂按质量比80∶5∶5∶10混合，以n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)为粘结剂，将上述材料搅拌成浆状涂在铝箔上，再在120℃真空干燥箱中干燥12h得到极片。在本实施例中，粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)。
把上述制备好的极片作为正极，锂片作为负极，以celgard2400为隔膜，以1mol/llipf6、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc）为电解液，其中，碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc）体积比为1∶1。在充满氩气的手套箱中组装成cr2025型扣式电池，对该扣式电池进行电化学性能测试。具体使用land电池测试系统，该扣式电池在3.0-4.3v，1c倍率下进行电化学性能测试。
测试结果表明，在充放电截止电压为3.0-4.3v，充放电倍率为1c的条件下，该锰酸锂正极材料的首次放电比容量为138mah/g，循环300次的容量保持率达82％。
实施例6
称取1.04gsif4，用粉碎机粉碎至d50=1~2um，分别称取37gli2co3、174gmno2和0.62gh3bo3，与粉碎处理后的sif4均匀混合，按以下制度进行一次烧结：以2℃/min的速率升温至800℃，保温16h，然后再以2℃/min的速率降温至300℃后，随炉冷却至室温，得到一次烧结后的掺氟的limn2o4。称取3.9gal(oh)3，用高效卧式融合机与掺氟的limn2o4均匀混合后，按以下制度进行二次烧结：：以3℃/min的速率升温至800℃，保温16h，然后再以3℃/min的速率降温至300℃后，随炉冷却至室温，生成所述锰酸锂正极材料。
把本实施例所制备的锰酸锂正极材料、乙炔黑、石墨和粘结剂按质量比80∶5∶5∶10混合，以n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)为粘结剂，将上述材料搅拌成浆状涂在铝箔上，再在120℃真空干燥箱中干燥12h得到极片。在本实施例中，粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)。
把上述制备好的极片作为正极，锂片作为负极，以celgard2400为隔膜，以1mol/llipf6、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc）为电解液，其中，碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc）体积比为1∶1。在充满氩气的手套箱中组装成cr2025型扣式电池，对该扣式电池进行电化学性能测试。具体使用land电池测试系统，该扣式电池在3.0-4.3v，1c倍率下进行电化学性能测试。
测试结果表明，在充放电截止电压为3.0-4.3v，充放电倍率为1c的条件下，该锰酸锂正极材料的首次放电比容量为135mah/g，循环300次的容量保持率达85％。
实施例7
称取1.04gsif4和0.62gmgf2，用粉碎机粉碎至d50=1~2um，分别称取37gli2co3、87gmno2、79gmn2o3和0.62gh3bo3，与粉碎处理后的sif4均匀混合，按以下制度进行一次烧结：以4℃/min的速率升温至800℃，保温16h，然后再以4℃/min的速率降温至300℃后，随炉冷却至室温，得到一次烧结后的掺氟的limn2o4。称取3.9gal(oh)3，用高效卧式融合机与掺氟的limn2o4均匀混合后，按以下制度进行二次烧结：：以4℃/min的速率升温至800℃，保温16h，然后再以4℃/min的速率降温至300℃后，随炉冷却至室温，生成所述锰酸锂正极材料。
把本实施例所制备的锰酸锂正极材料、乙炔黑、石墨和粘结剂按质量比80∶5∶5∶10混合，以n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)为粘结剂，将上述材料搅拌成浆状涂在铝箔上，再在120℃真空干燥箱中干燥12h得到极片。在本实施例中，粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)。
把上述制备好的极片作为正极，锂片作为负极，以celgard2400为隔膜，以1mol/llipf6、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc）为电解液，其中，碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc）体积比为1∶1。在充满氩气的手套箱中组装成cr2025型扣式电池，对该扣式电池进行电化学性能测试。具体使用land电池测试系统，该扣式电池在3.0-4.3v，1c倍率下进行电化学性能测试。
测试结果表明，在充放电截止电压为3.0-4.3v，充放电倍率为1c的条件下，该锰酸锂正极材料的首次放电比容量为135mah/g，循环300次的容量保持率达85％。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。