一种非水电解液、含有该非水电解液的电池及含有该电池的车辆的制作方法

文档序号:22476023发布日期:2020-10-09 22:16阅读:68来源:国知局
本发明涉及非水电解液领域,具体地,涉及一种非水电解液,含有该非水电解液的电池,以及含有该电池的车辆。
背景技术
:自20世纪90年代至今,锂离子二次电池从诞生达到了迅速的发展。一般来说,非水溶质的锂离子电池包括锂负极、溶于有机溶剂中的锂盐以及电化学活性正极材料。在充电过程中,锂离子从正极通过电解液迁移至负极,而在放电过程中其流向相反。近年来,高能量密度的二次锂离子电池成为人们关注的对象,因此,人们也注意到一些可以作为二次锂电池使用的新型活性材料。动力电池的不断改革更新下,更高能量密度,更高应用电压的电池材料越来越多的被重视,而与高能量密度电极材料匹配的电解液也成为重中之重,电池高电压下运行的问题在于电解液会与正极界面存在寄生反应(普遍为氧化分解反应),从而导致电池的寿命衰减。提升电解液氧化分解电位以及正极表面成膜阻碍电解液在正极界面影响下的分解是目前一直在不断研究的重点,前者主要是靠寻求新型溶剂或添加剂,提升整个电解液体系的氧化稳定性,从而减少或降低电解液的副反应,进而提升电解液整体的稳定性,降低氧化反应则将降低了电解液的分解,保证了电解液在循环过程中的足够性,因而提升了电池寿命;后者多为添加剂类型的电解液,选择一种或几种牺牲型的添加剂,可在电解液发生分解之前预先正极表面发生氧化分解反应行成一层可以阻碍电解液与正极发生副反应的的膜层,阻碍电解液的进一步分解,以此来提升电池的寿命。新型高电压电解液的研究众多,多以新型溶剂替换现有体系,存在一定的问题,如电导率低,或有粘度大等缺点,而应用添加剂改善也是一个很好地折衷,目前大多添加剂都以提高整个电解液体系的氧化分解电位为出发点,因而会存在电解液中少量溶剂在高电位下依然会被氧化分解的可能,从而造成电解液最终还是被消耗殆尽,造成电池循环过程中发生容量跳水。而正极成膜型添加剂也存在此类缺点,膜层由于与电解液接触会受到电解液的侵蚀造成破损。技术实现要素:为解决上述问题,本申请提供了一种非水电解液,该非水电解液包括锂盐、第一有机溶剂和第一添加剂,所述第一添加剂具有如下结构式:式中,r1、r2、r3、r4各自独立地选自氢原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤素原子中的一种;r5选自烷基、卤代烷氧基、苯基和卤代苯基中的一种;其中,所述卤素为f、cl、br、i;n=0~5,且为整数。可选的,所述r1、r2、r3、r4各自独立地选自碳原子数为1~5的烷基、碳原子数为1~5的卤代烷基、碳原子数为1~5的烷氧基、;r5选自碳原子数为1~5的烷基、碳原子数为1~5的卤代烷基、苯基和卤代苯基中的一种。可选的,所述第一添加剂为4-(3,5-二甲基吡啶-4-基)苯基三氟乙酸酯、4-(3,5-二甲基吡啶-4-基)苯基三氟丙酸酯、4-(3,5-二甲基吡啶-4-基)苯基三甲基乙酸酯、4-(3,5-二甲基吡啶-4-基)苄基三氟乙酸酯和4-(3,5-二甲基吡啶-4-基)苄基三氟丙酸酯中的一种或多种。可选的,以所述非水电解液的总质量为基准,所述的添加剂的含量为0.1%-10%。可选的,所述非水电解液还含有第二添加剂,所述第二添加剂包括1,3丙烷磺内酯、1,4丁烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双草酸硼酸里,双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种。可选的,以所述非水电解液的总质量为基准,所述第二添加剂的含量为0.05%-20%。可选的,所述第一有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、磺内酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯、丁酸甲酯和乙酸乙酯中的一种或几种。可选的,所述锂盐选自libob、lipf6、libf4、lisbf6、liclo4、licf3so3、li(cf3so2)2n、lic4f9so3、lialo4、liasf6、lialcl4、licl、lii和低脂肪酸碳酸锂中的一种或几种,所述锂盐的浓度为0.3-3mol/l。本发明的第二目的提供了一种电池,所述电池包括电池壳体以及密封在电池壳体内的电芯和非水电解液,所述电芯包括正极、负极及隔膜,其特征在于,所述非水电解液为上述非水电解液。本发明的第三个目的提供了一种车辆,该车辆含有上述电池。与现有技术相比,本发明具有的有益效果为:在非水电解液中添加本发明所述的第一添加剂,将该非水电解液应用到电池中,电池高电压4.95v下表现出良好的循环性能,可同时在正极和负极表面成膜,且所述第一添加剂的结构还能阻止电解液及其他有害物质与膜层的接触,可更加有效的降低电解液的劣化,保护正极和负极不受影响,保证电解液的含量和电极材料的稳定性,从而提升电池寿命。具体实施方式本申请提供了一种非水电解液,该非水电解液含有锂盐、第一有机溶剂和第一添加剂,所述第一添加剂具有如下结构式:式中,r1、r2、r3、r4各自独立地选自氢原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤素原子中的一种;r5选自烷基、卤代烷氧基、苯基和卤代苯基中的一种;其中,所述卤素为f、cl、br、i;n=0~5,且为整数。本发明使用的第一添加剂分子结构中同时含有吡啶和酯基两种功能官能团,且分布在结构的两端。这类添加剂能够优先于溶剂在电极上发生氧化还原。当一端的酯基在负极上被还原成膜时,另一端未发生反应的吡啶部分可以有效阻止电解液溶剂分子靠近负极,同时能够络合过渡金属离子和酸性物质,防止其在负极上沉积和破坏活性材料。当一端的吡啶在正极上被氧化成膜时,另一端未发生反应的酯基部分也可以有效阻止电解液溶剂分子靠近正极以及消耗体系中产生的氢氟酸(hf),从而阻隔了电解液与正负极膜层的接触,保护了正负极膜层,抑制了电解液的分解,有效提升了电池循环寿命。根据本申请提供的非水电解液,所述第一添加剂的结构式中,r1、r2、r3、r4可以相同,也可以不同,本申请不作特殊限定。当r1、r2、r3、r4各自独立的选自烷基时,可以是链状卤代烷基,也可以是环状烷基,链状烷基可以为支链也可以为直链;优选的,选择碳原子数为1-5的烷基,作为烷基的实例,具体可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、异戊基等,申请的发明经过多次实验发现,当烷基进一步优选的,为甲基、乙基和丙基中的一种时,所述第一添加剂的成膜性能更佳。当r1、r2、r3、r4各自独立的选自卤代烷基时,可以是链状卤代烷基,也可以是环状卤代烷基,链状卤代烷基可以为支链也可以为直链;优选的,选择碳原子数为1-5的卤代烷基,进一步优选的,卤代烷基为卤代甲基、卤代乙基,本申请的发明人经过多次实验发现,碳链长度跟溶解度有关,碳链越长,表明添加剂的非极性程度越高,而电解液本身是高极性的,根据相似相溶的原理,添加剂的碳链长度过长,添加剂的溶解度会变差;卤原子对烷基取代时,可以对全部氢原子或者部分氢原子取代。作为卤代烷基的实例,具体可以为三氟甲基、2-氟乙基、3-氟正丙基、2-氟异丙基、4-氟正丁基、3-氟仲丁基、5-氟正戊基、4-氟异戊基等,在上述具体的实例中,f可被cl或br或i取代。当r1、r2、r3、r4各自独立的选自烷氧基时,可以是链状烷氧基,也可以是环状烷氧基,链状烷氧基可以为支链也可以为直链;优选的,选择碳原子数为1-5的烷氧基,作为烷氧基的实例,具体可以为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、异戊氧基等,申请的发明经过多次实验发现,当烷氧基进一步优选的,为甲氧基、乙氧基和丙氧基中的一种时,所述第一添加剂的成膜性能更佳。当r5选自烷基,参照上述的描述,此处不再赘述。当r5选自卤代烷氧基时,可以是链状卤代烷氧基,也可以是环状卤代烷氧基,链状卤代烷氧基可以为支链也可以为直链;优选的,选择碳原子数为1-5的卤代烷氧基,进一步优选的,卤代烷氧基为卤代甲氧基、卤代乙氧基,本申请的发明人经过多次实验发现,碳链长度跟溶解度有关,碳链越长,表明添加剂的非极性程度越高,而电解液本身是高极性的,根据相似相溶的原理,添加剂的碳链长度过长,添加剂的溶解度会变差;卤原子对烷氧基取代时,可以对全部氢原子或者部分氢原子取代。作为卤代烷氧基的实例,具体可以为三氟甲氧基、2-氟乙氧基、3-氟正丙氧基、2-氟异丙氧基、4-氟正丁氧基、3-氟仲丁氧基、5-氟正戊氧基、4-氟异戊氧基等,在上述具体的实例中,f可被cl或br或i取代。当r5选自卤代苯基时,可进行邻位取代,间位取代或者对位取代,本申请不作特殊限定。具体的,所述第一添加剂为4-(3,5-二甲基吡啶-4-基)苯基三氟乙酸酯、-(3,5-二甲基吡啶-4-基)苯基三氟丙酸酯、4-(3,5-二甲基吡啶-4-基)苯基三甲基乙酸酯、4-(3,5-二甲基吡啶-4-基)苄基三氟乙酸酯和4-(3,5-二甲基吡啶-4-基)苄基三氟丙酸酯中的一种或多种。根据本发明提出的非水电解液,所述非水电解液中可以是单独添加一种上述第一添加剂,也可以是同时添加多种的上述第一添加剂。其中,以所述非水电解液的总质量为基准,所述第一添加剂的含量为0.1%-10%,电解液中添加该含量的第一添加剂,能够达到很好的成膜效果,且不会对电池的性能造成较大的影响。根据本发明的非水电解液,优选地,所述非水电解液还含有第二添加剂,所述第二添加剂包括1,3丙烷磺内酯、1,4丁烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯双草酸硼酸里,双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。添加剂与本发明的成膜添加剂共同应用于电解液中,能够使得电池的稳定性更优。根据本发明提出的非水电解液,其中,相对于100重量份的非水溶剂,所述第二添加剂的含量可以为0.05%-20%重量份,该第二添加剂能够促进本申请所述的第一添加剂在负极表面形成一层稳定的sei膜,对负极起到保护作用,进一部改善电池的循环性能,但该第二添加剂加入过多会造成过多的活性锂的消耗。根据本发明的提供的非水电解液,所述第一有机溶剂可以使用本领域技术人员常规使用的非水溶剂,例如可以包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、磺内酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯、丁酸甲酯和乙酸乙酯中的一种或几种。根据本发明的非水电解液,其中,所述锂盐的选择没有特别的要求,可以为非水电解液中常规使用的锂盐,例如可以包括libob、lipf6、libf4、lisbf6、liclo4、licf3so3、li(cf3so2)2n、lic4f9so3、lialo4、liasf6、lialcl4、licl、lii和低脂肪酸碳酸锂中的一种或几种。锂盐的浓度为本领域技术人员已知,一般为0.3-3mol/l,优选0.8-1.2mol/l。本申请所述的第一添加剂可通过以下步骤制备得到。将卤代吡啶、酯基取代的苯硼酸、碱性溶液和催化剂在第二溶剂中混合均匀,并在惰性气体保护下加热回流,反应12h-24h,冷却,萃取、干燥、提纯后得到所述第一添加剂。所述卤代吡啶为溴代吡啶、氟代吡啶、碘代吡啶和氯代吡啶中的一种,优选溴代吡啶,反应活性高,原料易得。所述碱性溶液为碳酸钠、碳酸氢钠,碳酸铯中的一种或多种,碱性溶液的目的是及时中和掉反应产物中的酸性副产物,从而促进整个反应体系的进行。所述催化剂为四(三苯基磷)钯、醋酸钯中的一种或多种。所述第二溶剂为甲苯、四氢呋喃中的一种或多种。所述惰性气体为氩气、氮气中的一种或多种。本发明提供的非水电解液的制备方法,为本领域技术人员常规使用的方法,即将各组分(包括锂盐、非水溶剂、第一添加剂和/第二添加剂)混合均匀即可,对混合的方式和顺序本发明均没有特殊限定。例如先将第一有机溶剂混合均匀,然后加入锂盐混合均匀,再加入第一添加剂混合均匀,或者所述第二添加剂可以与所述第一添加剂一同加入。本发明还提供了一种动力电池,该电池包括电池壳体以及密封在电池壳体内的电芯和非水电解液。其中,所述非水电解液为如上所述的非水电解液,所述电芯包括正极、负极及隔膜。由于本发明只涉及对现有技术电池非水电解液的改进,因此对电池的其他组成和结构没有特别的限定,电池的其他组成和结构均为本领域的技术人员所公知,在此不再赘述。具体实施例实施例1(1)第一添加剂的制备将3,5-二甲基-4-溴吡啶、4-(三氟乙酸酯基)苯硼酸和四(三苯基磷)钯溶解在甲苯中,混合均匀后,随后加入碳酸钠水溶液(2.0mol/l),并在氩气(惰性气体)保护下回流24小时,反应温度为120°c。反应结束后,将混合物溶液冷却室温,用乙酸乙酯萃取,有机相用无水硫酸镁干燥,旋干溶剂后得到粗产品,并通过柱层析分离得到纯品4-(3,5-二甲基吡啶-4-基)苯基三氟乙酸酯,其结构式如下:(2)非水电解液的制备:在氩气手套箱中将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)按照质量比1:1混合均匀后的到非水溶剂、然后将12%重量份的六氟磷酸锂(lipf6)溶解于100%重量份的非水溶剂中,然后加入0.1%重量份的4-(3,5-二甲基吡啶-4-基)苯基三氟乙酸酯,得到本实施例的锂离子电池非水电解液,记为c1。(3)锂离子电池的制备:将正极活性物质(lini0.5mn1.5o4)、乙炔黑、聚偏氟乙烯按配比90:5:5混合均匀后压制于铝箔上,得到正极片;将金属锂片作为负极片;以pe/pp复合隔膜为离子交换膜,采用本实施例的非水电解液c1,采用本领域常规方法做成扣式电池s1。实施例2第一添加剂的制备:将3,5-二甲基-4-溴吡啶、4-(三氟丙酸酯基)苯硼酸和四(三苯基磷)钯溶解在甲苯中,混合均匀后,随后加入碳酸钠水溶液(2.0mol/l),并在氩气(惰性气体)保护下回流24小时,反应温度为120°c。反应结束后,将混合物溶液冷却室温,用乙酸乙酯萃取,有机相用无水硫酸镁干燥,旋干溶剂后得到粗产品,并通过柱层析分离得到纯品4-(3,5-二甲基吡啶-4-基)苯基三氟丙酸酯,其结构式如下:采用与实施例1相同的步骤制备非水电解液和扣式电池,不同之处在于:步骤(2)中用0.5%重量份的4-(3,5-二甲基吡啶-4-基)苯基三氟丙酸酯替换0.1%重量份的4-(3,5-二甲基吡啶-4-基)苯基三氟乙酸酯,制备得到锂离子电池非水电解液c2以及扣式电池s2。实施例3第一添加剂的制备:将3,5-二甲基-4-溴吡啶、4-(三甲基乙酸酯基)苯硼酸和四(三苯基磷)钯溶解在甲苯中,混合均匀后,随后加入碳酸钠水溶液(2.0mol/l),并在氩气(惰性气体)保护下回流24小时,反应温度为120°c。反应结束后,将混合物溶液冷却室温,用乙酸乙酯萃取,有机相用无水硫酸镁干燥,旋干溶剂后得到粗产品,并通过柱层析分离得到纯品4-(3,5-二甲基吡啶-4-基)苯基三甲基乙酸酯。其结构式如下:采用与实施例1相同的步骤制备非水电解液和扣式电池,不同之处在于:步骤(2)中用1%重量份的4-(3,5-二甲基吡啶-4-基)苯基三甲基乙酸酯替换0.1%重量份的4-(3,5-二甲基吡啶-4-基)苯基三氟乙酸酯,制备得到锂离子电池非水电解液c3以及扣式电池s3。实施例4第一添加剂的制备:将3,5-二甲基-4-溴吡啶、4-(三氟乙酸甲酯基)苯硼酸和四(三苯基磷)钯溶解在甲苯中,混合均匀后,随后加入的碳酸钠水溶液(2.0mol/l),并在氩气(惰性气体)保护下回流24小时,反应温度为120°c。反应结束后,将混合物溶液冷却室温,用乙酸乙酯萃取,有机相用无水硫酸镁干燥,旋干溶剂后得到粗产品,并通过柱层析分离得到纯品4-(3,5-二甲基吡啶-4-基)苄基三氟乙酸酯,其结构式如下:采用与实施例1相同的步骤制备非水电解液和扣式电池,不同之处在于:步骤(1)中用5%重量份的4-(3,5-二甲基吡啶-4-基)苄基三氟乙酸酯替换0.1%重量份的4-(3,5-二甲基吡啶-4-基)苯基三氟乙酸酯,制备得到锂离子电池非水电解液c4以及扣式电池s4。实施例5第一添加剂的制备:将3,5-二甲基-4-溴吡啶、4-(三氟丙酸甲酯基)苯硼酸和四(三苯基磷)钯溶解在甲苯中,混合均匀后,随后加入碳酸钠水溶液(2.0mol/l),并在氩气(惰性气体)保护下回流24小时,反应温度为120°c。反应结束后,将混合物溶液冷却室温,用乙酸乙酯萃取,有机相用无水硫酸镁干燥,旋干溶剂后得到粗产品,并通过柱层析分离得到纯品4-(3,5-二甲基吡啶-4-基)苄基三氟丙酸酯,其结构式如下:采用与实施例1相同的步骤制备非水电解液和扣式电池,不同之处在于:步骤(1)中还加入了7%的4-(3,5-二甲基吡啶-4-基)苄基三氟丙酸酯替换0.1%重量份的4-(3,5-二甲基吡啶-4-基)苯基三氟乙酸酯,制备得到锂离子电池非水电解液c5以及扣式电池s5。对比例1采用与实施例1相同的步骤制备非水电解液和扣式电池,不同之处在于:步骤(1)中不采用含有吡啶的酯类添加剂,制备得到锂离子电池非水电解液dc1以及扣式电池ds1。性能测试(1)电池充放电性能测试将各实验扣式电池s1-s5、ds1在常温下以0.1ma的电流恒流放电至0.005v,然后以0.1ma恒流充电至1.5v,记录电池的放电容量和充电容量,计算充放电效率(%)=充电容量/放电容量×100%。测试结果如表1所示。表1电池放电容量/mah.g-1充电容量/mah.g-1放电效率/%s113114987.9s212815184.7s312514785.0s412714587.6s512614388.1ds112218964.5(2)电池循环测试将上述电池在常温下以1c倍率(约0.5ma)恒流恒压充至4.95v,充电截止电流为0.05ma,然后以0.5ma恒流放电至3.0v,记录首次充电容量和放电容量,并计算放电效率(%);如此反复充放电循环100次后,记录第100次循环的放电容量,计算循环后容量保持率(%)=循环100次的放电容量/首次放电容量×100%;截止电压为4.95v。测试结果如表2所示。由表1和表2可以得出,本发明第一添加剂的作用是很明显的,采用上述电解液制备的电池充放电性能测试和循环测试表现良好,电池可以在4.95v的高电压下进行应用。表2电池编号首次放电容量/mah首次充电容量/mah首次放电效率/%容量保持率/%s113114987.985s212815184.783s312514785.084s412714587.683s512614388.184ds112218964.538当前第1页12
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