一种在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法与流程

本发明属于锂金属电池领域，涉及一种锂金属负极保护层的构建方法，具体涉及一种在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法。

背景技术：

近些年来，随着电动汽车、电网储能和便携式电子产品等得不断发展，这直接促进了高能量密度电池的研究。锂金属具有最高比容量(3860mahg^-1)和最低的氧化还原电位(-3.04vvsshe)，因而被认为是替代现有商用锂离子电池负极材料的潜在候选者。然而，具有高反应活性的锂金属会自发与有机电解质反应，从而形成不稳定的固体电解质界面层(sei)。而在锂金属表面不断发生的电镀/剥离过程会引起锂金属本身体积的巨大变化，并伴随sei膜的结构破坏、碎裂，并在锂金属表面形成裂纹，这会引起电解液中锂离子浓度的不均匀分布，裂纹处锂离子浓度偏大，导致树枝状的非均匀性锂沉积，进而引起锂枝晶的生长。锂枝晶在生长过程中容易刺穿隔膜，造成内部短路并引发安全问题。此外，sei膜的重复性开裂以及锂枝晶的生长会将锂单质暴露于有机电解质中，并不断与电解质反应形成新的sei层。这导致电解液的快速耗尽和严重的锂腐蚀过程，并进一步的影响电池的库仑效率和寿命。因此，人工改性sei层仍然是实现高性能锂金属负极的关键。

近年来，人们提出了许多稳定锂金属阳极的策略。通过对电解质的组成，例如添加剂、高浓度电解质和固态电解质等进行优化，可以提高原位形成的sei层的稳定性；但是这种sei层的力学性能较差，仍然难以避免之前所述的各种问题，因而循环稳定性较差；由有机聚合物、无机陶瓷及其杂化物组成的非原位涂层，具有相比于原位sei层而言更强的机械强度。因而在锂金属表面引入这种非原位涂层可以明显的改善原位sei所面临的脆性问题。然而，离子导电率低、聚合物的机械强度不足、陶瓷的界面接触不良等问题仍然是锂金属负极在实际应用过程中的不可避免的问题。因此，构建一种结构合理、能同时提供快速锂离子传输通道、高机械模量和良好形貌一致性的保护层具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法，它包括以下步骤：

(a)将多聚磷酸与多元醇进行酯化反应形成多聚磷酸酯；

(b)将所述多聚磷酸酯加入有机溶剂中配制成酯类处理液；

(c)将锂金属片浸入所述酯类处理液中进行刻蚀反应即可。

优化地，它还包括：

(d)将步骤(c)处理后的所述锂金属片用无水溶剂进行清洗，除去其表面的残留液，置于真空条件下进行烘干。

优化地，步骤(a)中，所述多元醇为选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨糖醇、蔗糖、新戊二醇、季戊四醇、聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇中的一种或多种组成的混合物。

优化地，步骤(a)中，所述多聚磷酸与多元醇的摩尔比为1：1～6。

进一步地，步骤(a)中，所述酯化反应的反应温度为60～200℃、反应时间为30min～24h。

优化地，步骤(b)中，所述有机溶剂为选自环己烷、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、丙酮和二甲基甲酰胺中的一种或多种组成的混合物。

进一步地，步骤(b)中，所述酯类处理液中多聚磷酸酯的质量浓度为0.1％～10％。

优化地，步骤(c)中，所述刻蚀反应的时间为30min～8h。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法，通过将活泼的锂金属片浸入含有一定质量含量的特定酯类处理液中进行刻蚀反应，这样能够在金属表面通过原位刻蚀形成有机/无机双层界面保护层，这样使得处理后的金属片在空气中稳定存放，将其用于锂金属电池时能大幅提高其循环性能和安全性能。

附图说明

图1为实施例1制得的双层界面保护锂金属负极的扫描电镜图；

图2为实施例1制得的双层界面保护锂金属负极扫描电镜截面图；

图3为实施例1制得的双层界面保护锂金属负极组装锂对称电池循环极化曲线；

图4为实施例1制得的双层界面保护锂金属负极组装成li/lifepo4电池后的充放电曲线；

图5为实施例1制得的双层界面保护锂金属负极组装成的li/lifepo4电池和对比例电池的循环对比图；

图6为实施例1制得的双层界面保护锂金属负极和对比例的普通锂金属负极存放在空气中30min后分别组装的li/lifepo4电池的循环对比图；

图7为实施例1制得的双层界面保护锂金属负极和对比例普通锂片分别组装成的固态li/lifepo4电池的循环对比图；

图8为实施例1制得的双层界面保护锂金属负极组装成li/s电池和对比例电池的循环对比图；

图9为实施例1制得的双层界面保护锂金属负极组装成的li/licoo2电池和对比例电池的循环对比图；

图10实施例1制得的双层界面保护锂金属负极和对比例普通锂片在循环充放电100圈之后的扫描电镜对比图。

具体实施方式

本发明在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法，它包括以下步骤：(a)将多聚磷酸与多元醇进行酯化反应形成多聚磷酸酯；(b)将所述多聚磷酸酯加入有机溶剂中配制成酯类处理液；(c)将锂金属片浸入所述酯类处理液中进行刻蚀反应即可。通过将活泼的锂金属片浸入含有一定质量含量的特定酯类处理液中进行刻蚀反应，这样能够在金属表面通过原位刻蚀形成有机/无机双层界面保护层，这样使得处理后的金属片在空气中稳定存放，将其用于锂金属电池时能大幅提高其循环性能和安全性能；经过处理后的金属锂片能够使锂在双层界面保护中均匀的沉积，有效抑制锂枝晶的生长，并缓解锂金属在电镀/剥离过程中的体积变化。

上述方法还可以包含步骤(d)：将步骤(c)处理后的所述锂金属片用无水溶剂进行清洗，除去其表面的残留液，置于真空条件下进行烘干。步骤(a)中，所述多元醇为选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨糖醇、蔗糖、新戊二醇、季戊四醇、聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇中的一种或多种组成的混合物；最优为季戊四醇。步骤(a)中，所述多聚磷酸与多元醇的摩尔比为1：1～6。步骤(a)中，所述酯化反应的反应温度为60～200℃(优选为100～150℃)、反应时间为30min～24h(优选为6～12h)。步骤(b)中，所述有机溶剂为选自环己烷、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、丙酮和二甲基甲酰胺中的一种或多种组成的混合物；所述酯类处理液中多聚磷酸酯的质量浓度为0.1％～10％。步骤(c)中，所述刻蚀反应的时间为30min～8h。

下面将结合实例对本发明进行进一步说明。

实施例1

本实施例提供一种在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法，它包括以下步骤：

(a)合成有机磷酸酯先驱体：在单口烧瓶中加入4.2g多聚磷酸，并升温至120℃，随后加入1g季戊四醇，搅拌均匀，在100℃的温度条件下反应6h；

(b)配置酯类处理液：在充满氩气的手套箱中，将80mg有机磷酸酯加入到20ml四氢呋喃中，使其均匀分散而形成酯类处理液；

(c)取1片金属锂片，用细毛刷刮掉表面的钝化层，随后将锂片完全浸入酯类处理液中，在室温下浸泡1h；

(d)将锂片取出后，用环己烷进行多次清洗(3～5次)，并用无尘纸吸取残余的酯类处理液和环己烷(更重要的是除去多聚磷酸酯)，再置于真空条件下烘干即可。

实施例2

本实施例提供一种在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法，它与实施例1中的操作步骤基本一致，不同的是：步骤(a)中，有机磷酸酯先驱体的合成温度为200℃。

实施例3

本实施例提供一种在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法，它与实施例1中的操作步骤基本一致，不同的是：步骤(a)中，有机磷酸酯先驱体的合成时间为12h。

实施例4

本实施例提供一种在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法，它与实施例1中的操作步骤基本一致，不同的是：步骤(b)中，在四氢呋喃溶剂中加入的有机磷酸酯的含量为40mg。

实施例5

本实施例提供一种在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法，它与实施例1中的操作步骤基本一致，不同的是：步骤(b)中，酯类处理液中多聚磷酸酯的质量浓度为0.1％。

实施例6

本实施例提供一种在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法，它与实施例1中的操作步骤基本一致，不同的是：步骤(b)中，酯类处理液中多聚磷酸酯的质量浓度为10％。

实施例7

本实施例提供一种在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法，它与实施例1中的操作步骤基本一致，不同的是：步骤(c)中，锂片在酯类处理液中浸泡反应时间为30min。

实施例8

本实施例提供一种在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法，它与实施例1中的操作步骤基本一致，不同的是：步骤(c)中，锂片在酯类处理液中浸泡反应时间为4h。

实施例9

本实施例提供一种在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法，它与实施例1中的操作步骤基本一致，不同的是：步骤(c)中，锂片在酯类处理液中浸泡反应时间为8h。

实施例10

本实施例提供一种在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法，它与实施例1中的操作步骤基本一致，不同的是：步骤(a)中，多聚磷酸和季戊四醇的摩尔比为1:1。

实施例11

本实施例提供一种在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法，它与实施例1中的操作步骤基本一致，不同的是：步骤(a)中，多聚磷酸和季戊四醇的摩尔比为1:6。

实施例12

本实施例提供一种在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法，它与实施例1中的操作步骤基本一致，不同的是：步骤(a)中，加入多聚磷酸中的多元醇为丙二醇(其它的乙二醇、丁二醇、二甘醇、新戊二醇、新戊二醇、聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇等二醇与丙二醇的使用效果基本一致)。

实施例13

本实施例提供一种在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法，它与实施例1中的操作步骤基本一致，不同的是：步骤(a)中，加入多聚磷酸中的多元醇为三羟甲基乙烷(其它的丙三醇、三羟甲基丙烷等三醇与三羟甲基乙烷的使用效果基本一致)。

实施例14

本实施例提供一种在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法，它与实施例1中的操作步骤基本一致，不同的是：步骤(a)中，加入多聚磷酸中的为木糖醇(山梨糖醇和蔗糖与木糖醇的使用效果基本一致)。

对比例1

本例提供一种在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法，它与实施例1中的操作步骤基本一致，不同的是：步骤(a)中，多聚磷酸和季戊四醇的摩尔比为1:8。

对比例2

本例提供一种在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法，它与实施例1中的操作步骤基本一致，不同的是：步骤(b)中，酯类处理液中多聚磷酸酯的质量浓度过高，为15％。

对比例3

本例提供一种在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法，它与实施例1中的操作步骤基本一致，不同的是：未进行步骤(a)，而直接使用多聚磷酸代替多聚磷酸酯。

实验例

本例提供利用上述各例中制得的锂片作为负极组装不同电池的方法，具体如下：

(1)将lifepo4粉末：乙炔黑：pvdf按8：1：1的比例混合，加入适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为分散剂，在玛瑙研钵中将混合物研磨均匀，然后把浆体涂覆与铝箔集流体上，在60℃的真空干燥箱中干燥12h，最后用切片机裁成直径为13mm的极片(单个极片中活性物质的质量平均约为4mg/cm²)；将实施例1～14、对比例1-3中处理的金属锂片以及未处理的金属锂片(对比)作为li/lifepo4电池的负极，所用电解液体系为1m六氟磷酸锂(lipf6)溶于体积比为1：1的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)混合溶液，组装成li/lifepo4电池进行电化学性能测试。同时将干燥完成的锂片暴露于空气中30min后按相同方法再次组装成li/lifepo4电池，进行电池性能测试(性能测试数据见表1)。

(2)将lifepo4粉末：乙炔黑：pvdf按8：1：1的比例混合，加入适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为分散剂，在玛瑙研钵中将混合物研磨均匀，然后把浆体涂覆与铝箔集流体上，在60℃的真空干燥箱中干燥12h，最后用切片机裁成直径为13mm的极片(单个极片中活性物质的质量平均约为4mg/cm²)，将反应后完全干燥的锂片(实施例1中的)作为负极，溶解有lipf6的peo作为固态电解质，装成li/lifepo4全固态电池后进行电化学性能测试。测试结果见附图。

(3)将硫粉：乙炔黑：pvdf按7：2：1的比例混合，加入适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为分散剂，在玛瑙研钵中将混合物研磨均匀，然后把浆体涂覆与铝箔集流体上，在60℃的真空干燥箱中干燥12h，最后用切片机裁成直径为13mm的极片(单个极片中硫活性物质的质量平均约为1.2mg/cm²)，将反应后完全干燥的锂片(实施例1中的)作为li/s电池的负极，所用电解液体系为1m二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)溶于体积比为1：1的1,3-二氧戊环(dol)//乙二醇二甲醚(dme)混合溶液，组装成li/s电池进行电化学性能测试。测试结果见附图。

(4)将licoo2粉末：乙炔黑：pvdf按8：1：1的比例混合，加入适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为分散剂，在玛瑙研钵中将混合物研磨均匀，然后把浆体涂覆与铝箔集流体上，在60℃的真空干燥箱中干燥12h，最后用切片机裁成直径为13mm的极片(单个极片中活性物质的质量平均约为4mg/cm2)，将反应后完全干燥的锂片(实施例1中的)作为li/licoo2电池的负极，所用电解液体系为1mlipf6溶于体积比为1：1的ec/dec混合溶液，组装成li/licoo2电池进行电化学性能测试。测试结果见附图。

图1和图2分别是实施例1制得的双层界面保护锂金属负极扫描电镜图和电镜截面图，可以看出，通过多聚磷酸和季戊四醇之间的酯化反应生成的多聚磷酸酯，将其分散在四氢呋喃溶剂中，金属锂片在浸泡过之后表面显示出均匀平整的形貌，并同时生成有机/无机双层界面层，从而使li|li电池在循环过程中锂离子能够在锂金属负极表面均匀沉积，有效地抑制锂枝晶的生长。图3为实施例1制得的双层界面保护锂金属负极组装锂对称电池及普通锂片组装的锂对称电池的循环极化曲线对比；从图3中可以看出，双层界面保护锂金属负极可以长时间的保持很小的极化电势。实施例1中的锂金属负极装成li/lifepo4后，测得的充放电曲线如图4所示。图5是实施例1和对比例制得的双层界面保护锂金属负极组装成li/lifepo4电池的循环对比图，可以看出本发明的锂片可以维持li/lifepo4电池的长期稳定循环。本发明的双层界面保护锂金属负极可在空气中稳定存在，图6是将实施例1的双层界面保护锂金属负极和对比例的普通锂片暴露于空气中30min后重新装配li/lifepo4电池测得的电池循环的对比，可以看出普通锂片由于被完全氧化导致电池性能衰减剧烈，而双层界面保护锂金属负极在暴露于空气中30min后不影响其电化学性能，仍然可以维持优异的循环稳定性。图7是实施例1制得的双层界面保护锂金属负极和对比例普通锂片分别组装成的固态li/lifepo4电池的循环对比图，可以看出本发明的双层界面保护锂金属负极在维持固态电池循环稳定性上也有明显效果。图8和图9别为实施例1制得的双层界面保护锂金属负极组装成的li/s和li/licoo2电池与相应的对比例电池的循环对比图，说明本发明的双层界面保护锂金属负极也可以保持基于硫和licoo2正极材料的电池的循环稳定性。为了证明所形成的双层界面结构在电池长期过程后仍然能够稳定存在，对实施例1中的电池在循环100次后进行拆解，用sem观察锂金属表面的形貌。同样的，对比例中的电池也在循环100次后进行拆解并对其表面形貌进行分析。图10是两者形貌的对比，可以看出，本发明的双层界面保护锂金属负极在长期循环后仍能保持原来的平整结构，表面也未发现锂枝晶的形成。而对比例中的锂片在长期循环后表面有大量的树枝状锂形成。通过在金属锂表面形成的有机/无极双层界面层，其中底层无机层具有高杨氏模量，可以有效的抑制锂枝晶的生长；上层有机层则具备优异的粘弹性，可以缓解锂金属在电镀/剥离过程中的体积变化。此外，这种有机/无机复合保护层可令处理后的锂片在空气中稳定存在。将其用于锂金属电池时能大幅提高其循环性能和安全性能。该方法制备简单、原料廉价易得、适于大规模生产，具有很好的应用前景。

将实施例1-14、对比例1-3中制得的双层界面保护锂金属负极作为li/lifepo4电池负极进行电池性能测试，其结果列于表1中，可以看出它们在150圈后仍保持有较高的容量，具有良好的循环性能和安全性能。

表1实施例1-14、对比例1-3中锂金属负极作为li/lifepo4电池负极的性能表

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。