一种硅酸锂改性的固态聚合物电解质及制备方法与流程

本发明属于锂电池电解质领域，涉及一种硅酸锂改性的固态聚合物电解质及制备方法。

背景技术：

在能源危机和环境污染的双重压力下，当前世界各国都在努力开发高能量密度和高安全性的锂电池。传统锂电池由于使用易燃的液态电解质使得安全问题限制其性能进一步提高，但对于电子设备、电动交通工具以及大规模能源存储系统来说高能量密度的锂电池又是必不可少的，鉴于安全性和能量密度的优势，全固态电池已成为未来锂电池发展的必经之路，其中固态电解质是全固态电池的重要组成部分。

由聚合物基体和锂盐构成的固态聚合物电解质被认为是未来锂电池电解质的发展方向。其中聚环氧乙烯(peo)由于与锂离子的络合能力好被广泛研究，但是改性填料成本过高、电化学稳定性差和离子电导率低成为其大规模应用的主要障碍。

硅酸锂俗称锂水玻璃，价格低廉且易制取，极易水解生成二氧化硅(sio2)和氧化锂(li2o)。将硅酸锂作为改性填料引入到peo聚合物电解质中，可一定程度上解决其因室温结晶度高而引发的离子电导率低的问题。一方面，硅酸锂水解生成的二氧化硅可以降低peo结晶度从而增加可传导锂离子的非晶区，另一方面，水解生成的氧化锂可促进锂离子在固态电解质中的传输。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种硅酸锂改性的固态聚合物电解质及制备方法，选用硅酸锂作为电解质改性填料，通过溶液浇铸法制备得到成本低、电化学性能优异的，离子电导率高的peo基固态聚合物电解质。

技术方案

一种硅酸锂改性的固态聚合物电解质，其特征在于组份为硅酸锂、聚环氧乙烯peo和锂盐；其中硅酸锂为聚合物基体和锂盐总质量的5％-15wt％；所述组份中的eo︰li⁺的摩尔比为15︰1～17︰1。

所述锂盐为litfsi或liclo4。

所述组份中的eo︰li⁺的摩尔比为15︰1。

所述聚环氧乙烯peo的分子量范围为400000-900000。

所述硅酸锂采用硅酸锂溶液固化后得到，所述硅酸锂溶液的水溶液模数为3-8，浓度为20％-25％。

一种权利要求1～5所述任一项硅酸锂改性的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将硅酸锂球磨后，与聚环氧乙烯peo和锂盐和混合，然后溶解于溶剂中得到混合溶液；以400～600rpm速度磁力搅拌6～18h至均匀溶液；所述硅酸锂为聚合物基体和锂盐总质量的5％-15wt％；eo︰li⁺的摩尔比为15︰1～17︰1；所述溶剂为peo、锂盐和硅酸锂的总质量的8～9倍；

步骤2：将混合溶液浇注于聚四氟乙烯培养皿中，室温挥发除去溶剂后，在温度为40～70℃时干燥6～24h，得到硅酸锂改性的peo基固态聚合物电解质。

所述硅酸锂球磨时参数：球料比为20～30，球磨速度为300～400rpm，球磨时间为120～240mins。

所述溶剂为乙腈或四氢呋喃中。

所述球磨时间为150～180mins。

所述步骤2在温度为60℃时干燥12～18h，得到硅酸锂改性的peo基固态聚合物电解质。

有益效果

本发明提出的一种硅酸锂改性的固态聚合物电解质及制备方法，选用硅酸锂作为聚合物固体电解质的改性填料，以聚环氧乙烯为基体，高氯酸锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂为锂盐，通过溶液浇铸法制备得到所述硅酸锂改性的固态聚合物电解质。引入的硅酸锂，是采用水溶液模数为3-8，浓度为20％-25％的硅酸锂溶液，通过固化并采用特定球磨参数得到适用于本发明性质的硅酸锂。由经过处理的硅酸锂加入分解后形成无定形的二氧化硅和氧化锂，可作为电解质改性填料，对提高电解质性能有较大的贡献。同时以以聚环氧乙烯(peo)为基体，高氯酸锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂为锂盐，通过溶液浇铸法制备得到所述硅酸锂改性的peo固态聚合物电解质。

根据图1结果显示，在加入硅酸锂后，未出现明显的特征峰，这是因为硅酸锂在球磨后已转化为无定形态的sio2和li2o的混合物，而且硅酸锂的加入并没有影响其他组分的性质。

从扫描电镜图中可以看到得到的电解质膜各组分分散均匀，未见团聚现象，这说明硅酸锂在聚合物基底中实现了均匀的分布。

图2为本发明实施例2产物样品的扫描电镜图，采用的方法制备的改性固态聚合物电解质具有良好的离子电导率、电化学稳定性以及热稳定性，在一定条件下适用于锂离子电池，可极大提高安全性能。

图3为本发明实施例3产物样品的差示扫描量热测试(dsc)结果图。dsc结果表明在硅酸锂加入后，固态聚合物电解质膜的玻璃化转变温度点(tg)和熔点(tm)分别降低至-40.6℃和47.4℃，从而增加了peo聚合物链段运动能力以及降低了peo基底的结晶度，使得锂离子的传输能力得到提升。

图4为本发明实施例4产物样品的线性扫描伏安测试(lsv)结果图。lsv测试显示硅酸锂改性peo基固态聚合物电解质的电化学稳定窗口达到了4.86v，可以匹配现阶段几乎所有电极材料的使用。

图5为本发明实施例5产物样品的不同温度下电化学阻抗图谱。可以看出硅酸锂改性的peo基固态聚合物电解质的离子传输能力随着温度的提高而增加。

图6为本发明实施例6产物样品在50℃充放电测试曲线。以锰酸锂(li2mno4)和锂金属为电极材料，对硅酸锂改性peo基固态聚合物电解质组装电池进行充放电测试。第一圈库伦效率接近85％，接近锂离子液态电解质的测试结果。

由此可见与现有技术相比，本发明通过引入硅酸锂作为改性填料，既提高了电化学稳定性和离子电导率，又降低了成本，使peo基固态聚合物电解质综合性能及应用前景得到提高。

附图说明

图1为本发明实施例1产物样品的xrd图谱。

图2为本发明实施例2产物样品的扫描电镜图。

图3为本发明实施例3产物样品的差示扫描量热测试(dsc)结果图。

图4为本发明实施例4产物样品的线性扫描伏安测试(lsv)结果图。

图5为本发明实施例5产物样品的不同温度下电化学阻抗图谱。

图6为本发明实施例6产物样品在50℃充放电测试曲线。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

本实施例的硅酸锂改性的固态聚合物电解质，选用硅酸锂作为聚合物固体电解质的改性填料，以聚环氧乙烯(peo)为基体，高氯酸锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂为锂盐，通过溶液浇铸法制备得到所述硅酸锂改性的peo固态聚合物电解质。

制备方法：

步骤1：按比例称取一定量的peo、litfsi/liclo4、球磨处理后的硅酸锂溶解于乙腈/四氢呋喃中，磁力搅拌至均匀溶液。搅拌速度为400～600rpm，优选530rpm，搅拌时间为6～18h，优选12h。

步骤2：将上述溶液浇注于聚四氟乙烯培养皿中，室温挥发除去大量溶剂后进行干燥，得到所述硅酸锂改性的peo固态聚合物电解质。干燥的时间为6～24h，优选12～18h，干燥的温度为40～70℃,优选为60℃。

为制备得到性能更佳的固态聚合物电解质，可采用以下优化工艺参数：

(1)改性填料硅酸锂的质量为聚合物基底和锂盐总质量的5％-15％wt。

(2)采用模数为3-8，浓度为20％-25％的硅酸锂水溶液进行固化。

(3)球磨硅酸锂的参数为：球料比为20～30，球磨速度为300～400rpm，球磨时间为120～240mins，优选150～180mins，球磨机为行星式球磨机。

(4)所使用的peo为分子量范围在400000-900000之内，优选分子量为900000的peo。

(5)所使用的溶剂为乙腈或四氢呋喃，用量为已称取药品总质量的8～9倍，优选为peo已称取药品总质量的9倍。

(6)控制eo：li⁺的摩尔比为15：1～17：1，优选所述eo：li⁺的摩尔比为15：1。

实施例1：

步骤1：将litfsi、peo(mw＝9×10⁵gmol^-1)、球磨处理后的硅酸锂置于50℃真空烘箱内干燥24h，置于手套箱中备用。

步骤2：按比例称取步骤1干燥所得peo、litfsi和硅酸锂，硅酸锂的质量为聚合物基底和锂盐总质量的5％wt，控制eo：li⁺的摩尔比为15：1，将称取好的药品置于烧杯中，加入乙腈(质量为已称取药品总质量的9倍)，室温强力搅拌12h。

步骤3：将所得溶液倾倒于聚四氟乙烯板上，自然平流，于通风橱中室温挥发出去溶剂。

步骤4：将膜撕下后置于聚四氟乙烯培养皿中，在60℃真空烘箱内干燥12h进一步去除溶剂后得到硅酸锂作为改性填料的peo基固态聚合物电解质。

实施例2：

步骤1：将litfsi、peo(mw＝9×10⁵gmol^-1)、球磨处理后的硅酸锂置于50℃真空烘箱内干燥24h，置于手套箱中备用。

步骤2：按比例称取步骤1干燥所得peo、litfsi和硅酸锂，硅酸锂的质量为聚合物基底和锂盐总质量的10％wt，控制eo：li⁺的摩尔比为15：1，将称取好的药品置于烧杯中，加入乙腈(质量为已称取药品总质量的9倍)，室温强力搅拌12h。

步骤3：将所得溶液倾倒于聚四氟乙烯板上，自然平流，于通风橱中室温挥发出去溶剂。

步骤4：将膜撕下后置于聚四氟乙烯培养皿中，在60℃真空烘箱内干燥12h进一步去除溶剂后得到硅酸锂作为改性填料的peo基固态聚合物电解质。

实施例3：

步骤1：将litfsi、peo(mw＝9×10⁵gmol^-1)、球磨处理后的硅酸锂置于50℃真空烘箱内干燥24h，置于手套箱中备用。

步骤2：按比例称取步骤1干燥所得peo、litfsi和硅酸锂，硅酸锂的质量为聚合物基底和锂盐总质量的15％wt，控制eo：li⁺的摩尔比为15：1，将称取好的药品置于烧杯中，加入乙腈(质量为已称取药品总质量的9倍)，室温强力搅拌12h。

步骤3：将所得溶液倾倒于聚四氟乙烯板上，自然平流，于通风橱中室温挥发出去溶剂。

步骤4：将膜撕下后置于聚四氟乙烯培养皿中，在60℃真空烘箱内干燥12h进一步去除溶剂后得到硅酸锂作为改性填料的peo基固态聚合物电解质。

实施例4：

步骤1：将liclo4、peo(mw＝9×10⁵gmol^-1)、球磨处理后的硅酸锂置于50℃真空烘箱内干燥24h，置于手套箱中备用。

步骤2：按比例称取步骤1干燥所得peo、liclo4和硅酸锂，硅酸锂的质量为聚合物基底和锂盐总质量的10％wt，控制eo：li⁺的摩尔比为15：1，将称取好的药品置于烧杯中，加入乙腈(质量为已称取药品总质量的9倍)，室温强力搅拌12h。

步骤3：将所得溶液倾倒于聚四氟乙烯板上，自然平流，于通风橱中室温挥发出去溶剂。

步骤4：将膜撕下后置于聚四氟乙烯培养皿中，在60℃真空烘箱内干燥12h进一步去除溶剂后得到硅酸锂作为改性填料的peo基固态聚合物电解质。

实施例5：

步骤1：将litfsi、peo(mw＝4×10⁵gmol^-1)、球磨处理后的硅酸锂置于50℃真空烘箱内干燥24h，置于手套箱中备用。

步骤2：按比例称取步骤1干燥所得peo、litfsi和硅酸锂，硅酸锂的质量为聚合物基底和锂盐总质量的10％wt，控制eo：li⁺的摩尔比为15：1，将称取好的药品置于烧杯中，加入9倍于前述药品量总和的乙腈溶剂，室温避光强力搅拌12h。

步骤3：将所得溶液倾倒于聚四氟乙烯板上，自然平流，于通风橱中室温挥发出去溶剂。

步骤4：将膜撕下后置于聚四氟乙烯培养皿中，在60℃真空烘箱内干燥12h进一步去除溶剂后得到硅酸锂作为改性填料的peo基固态聚合物电解质。

实施例6：

步骤1：将litfsi、peo(mw＝9×10⁵gmol^-1)、球磨处理后的硅酸锂置于50℃真空烘箱内干燥24h，置于手套箱中备用。

步骤2：按比例称取步骤1干燥所得peo、litfsi和硅酸锂，硅酸锂的质量为聚合物基底和锂盐总质量的10％wt，控制eo：li⁺的摩尔比为15：1，将称取好的药品置于烧杯中，加入9倍于前述药品量总和的四氢呋喃溶剂，室温避光强力搅拌12h。

步骤3：将所得溶液倾倒于聚四氟乙烯板上，自然平流，于通风橱中室温挥发出去溶剂。

步骤4：将膜撕下后置于聚四氟乙烯培养皿中，在60℃真空烘箱内干燥12h进一步去除溶剂后得到硅酸锂作为改性填料的peo基固态聚合物电解质。

实施例7：

步骤1：将litfsi、peo(mw＝9×10⁵gmol^-1)、球磨处理后的硅酸锂置于50℃真空烘箱内干燥24h，置于手套箱中备用。

步骤2：按比例称取步骤1干燥所得peo、litfsi和硅酸锂，硅酸锂的质量为聚合物基底和锂盐总质量的10％wt，控制eo：li⁺的摩尔比为17：1，将称取好的药品置于烧杯中，加入9倍于前述药品量总和的乙腈溶剂，室温避光强力搅拌12h。

步骤3：将所得溶液倾倒于聚四氟乙烯板上，自然平流，于通风橱中室温挥发出去溶剂。

步骤4：将膜撕下后置于聚四氟乙烯培养皿中，在60℃真空烘箱内干燥12h进一步去除溶剂后得到硅酸锂作为改性填料的peo基固态聚合物电解质。

实施方式或实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。