用于形成金属硅酸盐膜的方法和半导体装置结构与流程

本公开大体上涉及通过循环沉积工艺在反应室中的衬底上形成金属硅酸盐膜的方法，且尤其涉及利用过氧化氢前体作为氧化剂前体形成金属硅酸盐膜的方法。本公开还大体上涉及包括通过循环沉积工艺沉积的金属硅酸盐膜的半导体装置结构。

背景技术：

金属硅酸盐膜，例如硅酸铪膜(hfxsiyoz)、硅酸钇膜(yxsiyoz)、硅酸锆膜(zrxsiyoz)或硅酸铝膜(alxsiyoz)，可用于半导体装置技术领域中的各种不同的应用。例如，在一些应用中，例如互补金属氧化物半导体(cmos)应用中，金属硅酸盐膜可用于代替氧化硅，因为金属硅酸盐膜可在半导体装置结构中提供优异的热稳定性和装置性能。

循环沉积工艺，例如原子层沉积(ald)和循环化学气相沉积(ccvd)，将两种或更多种前体(反应物)依次引入反应室，其中前体以依序方式一次一种地与衬底的表面反应。已经证实循环沉积工艺产生具有优异保形性和原子级厚度控制的金属硅酸盐膜。

用于沉积金属硅酸盐膜的循环沉积工艺通常利用水(h2o)作为氧化剂前体。然而，由于水(h2o)的有限反应性，替代性氧化剂前体是合乎需要的。因此，需要用于形成金属硅酸盐膜的方法和包括金属硅酸盐膜的相关半导体装置结构，其与基于普通水(h2o)的循环沉积工艺相比时，利用具有增强的反应性的氧化剂前体。

技术实现要素：

提供本概述是为了以简化的形式引入一系列概念。下文在本公开的实例实施例的详细描述中更详细地描述这些概念。本概述不打算标识所要求的主题的关键特征或必要特征，也不打算用于限制所要求的主题的范围。

在一些实施例中，提供了通过循环沉积工艺在反应室中的衬底上形成金属硅酸盐膜的方法。所述方法可以包含：在引入反应室之前，将过氧化氢前体的温度调节至低于70℃的温度；以及通过执行循环沉积工艺的至少一个单位沉积循环，将金属硅酸盐膜沉积在衬底上，其中单位沉积循环包含：使衬底与金属气相前体接触，使衬底与硅气相前体接触；以及使衬底与过氧化氢前体接触。

在一些实施例中，还提供了半导体装置结构。半导体装置结构可以包含：硅锗(si1-xgex)通道区域；界面层，其包含直接设置在硅锗(si1-xgex)通道区域上的硅酸铝膜；以及直接设置在界面层上的高k电介质材料；其中对于中间间隙状态，在硅锗(si1-xgex)通道区域和界面层之间的界面处的界面陷阱密度小于约7e¹¹cm^-2ev^-1。

出于概述本发明和优于现有技术而实现的优势的目的，上文中描述了本发明的某些目标和优势。当然，应当理解，未必所有这些目的或优点都可以根据本发明的任何特定实施例来实现。因此，例如，所属领域的技术人员将认识到，本发明可以按实现或优化如本文中所教示或建议的一种优势或一组优势但不一定实现如本文中可能教示或建议的其它目的或优势的方式来实施或进行。

所有这些实施例都旨在落入本文中所公开的本发明的范围内。对于所属领域的技术人员来说，这些和其它实施例将根据参考附图的某些实施例的以下详细描述而变得显而易见，本发明不限于所公开的任何特定实施例。

附图说明

虽然本说明书以具体地指出并明确地要求保护被视为本发明实施例的内容的权利要求书结束，但在结合附图阅读时，可以根据本公开的实施例的某些实例的描述更容易地确定本公开的实施例的优势，在附图中：

图1示出了根据本公开的实施例的用于形成金属硅酸盐膜的非限制性示例性工艺流程；

图2示出了包括根据本公开的实施例形成的金属硅酸盐膜的非限制性示例性半导体装置结构；以及

图3示出了根据本公开的实施例的可用于形成金属硅酸盐膜的非限制性示例性半导体处理设备。

具体实施方式

尽管下文公开了某些实施例和实例，但所属领域的技术人员将理解，本发明延伸超出了本发明具体公开的实施例和/或用途以及显而易见的修改和其等效物。因此，希望本发明所公开的范围不应受下文所描述特定公开实施例的限制。

本文中呈现的图解不打算作为任何特定材料、结构或装置的实际视图，而仅仅是用以描述本公开的实施例的理想化图示。

如本文所使用，术语“循环沉积”可以指将前体(反应物)依序引入反应室中以在衬底上方沉积膜并且包含沉积技术，如原子层沉积和循环化学气相沉积。

如本文所使用，术语“循环化学气相沉积”可以指使衬底依序暴露于两种或多于两种挥发性前体的任何工艺，所述挥发性前体在衬底上反应和/或分解以产生所需沉积。

如本文所用，术语“衬底”可指可使用的或上面可形成装置、电路或膜的任何一种或多种下层材料。

如本文所用，术语“原子层沉积”(ald)可指其中在反应室中进行沉积循环、优选地多个连续沉积循环的气相沉积工艺。通常，在每个循环期间，将前体化学吸附到沉积表面(例如衬底表面或先前沉积的下层表面，如来自先前ald循环的材料)，由此形成不易与额外前体反应的单层或亚单层(即，自限性反应)。此后，必要时，可以随后将反应物(例如另一种前体或反应气体)引入到处理室中，以用于将用化学吸附的前体转换成沉积表面上的所需材料。通常，此反应物能够与前体进一步反应。此外，在每个循环期间，还可以利用吹扫步骤以在转换化学吸附的前体之后从处理室去除过量前体和/或从处理室去除过量反应物和/或反应副产物。此外，当使用前体组合物、反应性气体和吹扫(例如惰性载体)气体的交替脉冲进行时，如本文所用的术语“原子层沉积”还意图包括由相关术语如化学气相原子层沉积、原子层外延(ale)、分子束外延(mbe)、气体源mbe或有机金属mbe和化学束外延所指定的工艺。

如本文所用，术语“膜”可指通过本文所公开的方法沉积的任何连续或不连续的结构、材料或多种材料。例如，“膜”可以包括2d材料、纳米棒、纳米管、纳米层合物或纳米颗粒，或甚至部分或全部分子层或部分或全部原子层或原子和/或分子的簇。“膜”可以包含具有针孔的一种或多种材料或层，但是仍然至少部分地连续。

如本文所用，术语“金属硅酸盐膜”可以指包括金属组分、硅组分和氧组分的任何膜，并且可以具有通式mxsiyoz，其中m是金属组分，si是硅组分，o是氧组分，并且x、y和z代表金属硅酸盐膜的组成。

如本文所用，术语“温育期”可以指循环沉积的初始阶段中的循环沉积循环数目，其中未观察到可辨别的沉积。

尽管贯穿本公开的多个实施例给出了许多种示例材料，但是应当指出，针对这些示例材料中的每一种给出的化学式不应被理解为限制性的，而且给出的非限制性示例材料不应受到给出的示例化学计量的限制。

本公开包括可用于形成高质量、保形的金属硅酸盐膜的方法。本公开的方法可以采用循环沉积工艺，其利用过氧化氢前体作为沉积金属硅酸盐膜的氧化剂前体。另外，过氧化氢前体的温度可以在进入反应室之前被仔细调节，以防止过氧化氢前体的过早分解。

用于形成金属硅酸盐膜的常见循环沉积工艺通常采用水(h2o)作为氧气前体。然而，即使水(h2o)是研究最多的金属硅酸盐沉积中使用的氧前体，但利用水作为金属硅酸盐沉积中的氧前体也有许多缺点。例如，水具有有限的反应性并且可能不适合沉积高纯度金属硅酸盐膜。例如，，利用水沉积的硅酸铝膜可具有高达15原子百分比的残余氢含量，因为采用水，因为所述氧前体可将-h和-oh物种引入到所述金属硅酸盐膜中。另外，水可容易地吸收在反应室的内表面上，并且吸收的水可能难以从反应室中去除，从而限制了在采用水作为氧前体时可利用的半导体沉积设备，特别是对于例如喷头型反应器。

作为水(h2o)的替代品，过氧化氢(h2o2)前体可用作金属硅酸盐沉积的氧前体。采用过氧化氢(h2o2)前体作为金属硅酸盐沉积的氧源可能会有许多好处。例如，，过氧化氢(h)2o2)的反应性比水更具反应性，且包含可产生更纯金属硅酸盐膜的双-oh基团。另外，过氧化氢(h2o2)前体可以潜在地降低在降低的沉积温度下利用金属氯化物前体沉积的金属硅酸盐膜中的氯含量。此外，过氧化氢(h2o2)前体的侵蚀性可能低于臭氧(o3)或氧自由基，并且向下层膜中的扩散率低，从而基本上限制了下层膜在进行沉积时的氧化。

本公开的实施例不仅利用过氧化氢作为氧化剂前体，而且在进入反应室之前调节过氧化氢前体的温度。例如，在进入反应室之前，可以将过氧化氢前体的温度调节至低于70℃的温度，从而防止过氧化氢前体的过早分解，这可能导致在反应室中不希望的水形成，以及先前讨论的与利用水作为氧前体的循环沉积工艺有关的相关问题。

因此，本公开的实施例可包括通过循环沉积工艺在反应室中的衬底上形成金属硅酸盐膜的方法，该方法包含：在引入反应室之前，将过氧化氢(h2o2)前体的温度调节至低于70℃的温度；以及通过执行循环沉积工艺的至少一个单位沉积循环，将金属硅酸盐膜沉积在衬底上，其中单位沉积循环包含：使衬底与金属气相前体接触；使衬底与硅气相前体接触；以及使衬底与过氧化氢前体接触。

循环沉积工艺的非限制性实例实施例可包括原子层沉积(ald)，其中ald通常基于自限性反应，由此使用反应物的依序和交替脉冲来在每一个沉积循环沉积材料的约一个原子(或分子)单层。通常选择沉积条件和前体以提供自饱和反应，使得一种反应物的吸附层留下与同一反应物的气相反应物不反应的表面终止状态(termination)。随后，使衬底与不同的前体接触，所述不同的前体与先前的终止状态反应而实现继续沉积。因此，交替脉冲的每个循环通常留下所需材料的不多于约一个单层。然而，如上文所提及，熟练技术人员应认识到，例如，尽管所述工艺具有交替性质，但如果发生一些气相反应，则在一个或多个ald循环中可以沉积多于一个单层的材料。

在本公开的一些实施例中，可以采用循环沉积方法来沉积金属硅酸盐膜，其中每个单位沉积循环包含至少三个沉积步骤或相并且利用至少三种不同的前体或反应物。尽管称为“第一”、“第二”和“第三”前体，但这些名称并不意味着必须按此顺序引入前体。因此，在一些实施例中，循环沉积方法可以从第二前体或第三前体开始。类似地，尽管称为第一、第二和第三阶段，但是它们不一定按此顺序进行。另外，每个阶段可以在后续阶段之前重复。另外的阶段也可掺入整个循环沉积循环中。

用于沉积金属硅酸盐膜的循环沉积工艺可以包含ald型工艺，并且单位沉积循环可以包含将衬底暴露于第一前体，从反应室中去除任何未反应的第一前体和反应副产物，将衬底暴露于第二前体，随后进行第二去除步骤，并将衬底暴露于第三前体，随后进行第三去除步骤。在一些实施例中，第一前体可以包含金属气相前体(“金属前体”)，第二前体可以包含硅气相前体(“硅前体”)，并且第三前体可以包含过氧化氢前体(“氧前体”)。

可以通过例如氩气(ar)或氮气(n2)等惰性气体来分离前体，以防止前体之间的气相反应并实现自饱和表面反应。然而，在一些实施例中，可以移动衬底以分别接触第一前体、第二前体和第三前体。因为反应自饱和，所以可能不需要对衬底进行严格的温度控制以及对前体进行精确的剂量控制。然而，衬底温度优选地使得附带的气体物种既不冷凝成单层，也不在表面上分解。在使衬底与下一反应化学品接触之前，如通过冲洗反应空间或通过移动衬底，从衬底表面去除剩余的化学品和反应副产物(如果存在的话)。可以借助于惰性冲洗气体从反应空间中有效地排出不合期望的气态分子。可以使用真空泵来辅助冲洗。

能够用于沉积金属硅酸盐膜的反应器可以用于本文所述的沉积工艺。这样的反应器包括配置为提供前体的ald反应器以及cvd反应器。根据一些实施例，可使用喷头反应器。根据一些实施例，可使用错流、批量、小批量或空间ald反应器。

在本公开的一些实施例中，可使用批量反应器。在一些实施例中，可使用立式批量反应器。在其它实施例中，批量反应器包含被配置成容纳10个或更少晶片、8个或更少晶片、6个或更少晶片、4个或更少晶片或2个或更少晶片的小批量反应器。在其中使用批量反应器的一些实施例中，晶片间的不均匀性低于3％(1西格玛)、低于2％、低于1％或甚至低于0.5％。

本文所述的沉积工艺可任选地在连接至丛集工具的反应器或反应室中进行。在丛集工具中，因为每一个反应室专门用于一种工艺类型，故每个模块中反应室的温度可保持恒定，与其中在每次运行前加热衬底直至工艺温度的反应器相比，这将提高生产量。另外，在丛集工具中可以缩短将反应室压力变至衬底之间所需工艺压力水平的时间。在本公开的一些实施例中，可以在包含多个反应室的丛集工具中执行沉积工艺，其中每个单独的反应室可以用于将衬底暴露于单独的前体气体，并且衬底可以在不同的反应室之间转移以暴露于多种前体气体，在受控环境下进行衬底的转移，以防止衬底的氧化/污染。

作为非限制性实例，第一反应室可用于通过使衬底与气相硫前体接触来钝化衬底的表面。然后可以在受控条件(例如温度、压力和气体环境)下，将钝化衬底转移到第二反应室中，并随后进行多个沉积循环，以在钝化衬底表面上沉积金属硅酸盐膜，所述循环沉积工艺在第二反应室中进行。

独立反应器可配备有装载锁。在此情况下，不必在每次运行之间冷却反应室。在一些实施例中，用于沉积金属硅酸盐膜的沉积工艺可以包含多个沉积循环，即，多个单位循环，例如，多个ald循环或多个循环cvd循环。

在一些实施例中，可以使用一种或多种循环沉积工艺将本公开的金属硅酸盐膜沉积在衬底上，并且所述循环沉积工艺可以包含一种或多种ald型工艺。在一些实施例中，循环沉积工艺可以包含一个或多个混合ald/cvd工艺或一个或多个循环cvd工艺。例如，在一些实施例中，与cvd工艺相比，ald工艺的生长速率可能较低。一种提高生长速率的方法可以是在比ald工艺中通常采用的衬底温度更高的衬底温度下操作，从而导致至少一部分沉积是由化学气相沉积类型的方法提供的，但是仍然利用了前体的依序引入，这种工艺可以称为循环cvd。在一些实施例中，循环cvd工艺可以包含向反应室中引入两种或更多种前体，其中反应室中的两种或更多种前体之间可能存在重叠的时间段，从而导致ald沉积组分和cvd沉积组分。例如，循环cvd工艺可以包含第一前体的连续流动以及第二前体和/或第三前体进入反应室的周期性脉冲。

作为非限制性实例，本公开的金属硅酸盐膜可以通过循环沉积工艺(例如示例性的ald工艺100及其组成工艺框)来沉积，如参照图1所示。示例性ald工艺100可以借助于工艺框110开始，工艺框110包含将衬底提供到反应室中并且将衬底加热到沉积温度。

在本公开的一些实施例中，衬底可以包含平面衬底或图案化衬底，所述图案化衬底包括高纵横比特征，例如沟槽结构和/或鳍片结构。衬底可以包含一种或多种材料，包括但不限于硅(si)、锗(ge)、锗锡(gesn)、硅锗(sige)、硅锗锡(sigesn)、碳化硅(sic)或iii-v族半导体材料，例如砷化镓(gaas)、磷化镓(gap)或氮化镓(gan)。在本公开的一些实施例中，衬底可以包括工程化衬底，其中表面半导体层设置在体支承件上方，其间设置有介入的隐埋氧化物(box)。

图案化衬底可以包含如下衬底，所述衬底可以包括形成在衬底表面内或衬底表面上的半导体装置结构，例如图案化衬底可以包含部分制造的半导体装置结构，例如晶体管和/或存储器元件。在一些实施例中，衬底可以含有单晶表面和/或一个或多个次表面，所述次表面可以包含非单晶表面，例如多晶表面和/或非晶表面。单晶表面可以包含例如硅(si)、硅锗(sige)、碳化硅(sic)、锗锡(gesn)、锗(ge)或iii-v族半导体中的一种或多种。多晶或非晶表面可以包括电介质材料，例如氧化物、氮氧化物或氮化物，例如氧化硅和氮化硅。

可以将衬底设置在合适的反应室内，如先前所述的ald反应室和cvd反应室内，并且示例性ald工艺100可以通过在膜沉积之前将衬底加热到期望的沉积温度来继续。例如，可将衬底加热至小于约500℃，或小于约400℃，或小于约300℃，或小于约200℃，或甚至小于约100℃的衬底温度。在本公开的一些实施例中，在沉积工艺期间的衬底温度可以在100℃与500℃之间，或者在200℃与300℃之间。

除了达到期望的沉积温度，即期望的衬底温度之外，示例性ald工艺100还可调节反应室内的压力以获得金属硅酸盐膜的期望特性。例如，在本公开的一些实施例中，示例性ald工艺100可以在调节至小于100托，或小于10托，或者甚至小于1托的反应室压力的反应室内执行。例如，示例性ald工艺100可以在调节至约1托和约4托之间的反应室压力的反应室内执行。

在将衬底加热到期望的沉积温度并且将反应室压力调节到期望的设定点后，示例性ald工艺100可以通过工艺框120来继续循环沉积阶段105，工艺框120包含使衬底与第一气相反应物接触，特别是在一些实施例中，使衬底与金属气相前体，即金属前体(“金属阶段”)接触。

在本公开的一些实施例中，金属气相前体可以包含铪前体、钇前体、锆前体、铝前体、钪前体、铈前体、铒前体或锶前体中的至少一种。

在一些实施例中，金属气相前体可以包含金属卤化物，例如金属氯化物、金属碘化物或金属溴化物。

在一些实施例中，金属气相前体可以包含金属有机前体，其包括但不限于基于烷基酰胺的金属前体、基于环戊二烯基的金属前体、基于脒基的金属前体、基于二酮的金属前体或基于酰胺的金属前体。

在一些实施例中，铪前体可以包含四氯化铪(hfcl4)或四乙基甲基氨基铪(temahf)中的至少一种。在一些实施例中，钇前体可以包含y(etcp)3、三(甲基环戊二烯基)钇(y(mecp)3)、三(n,n'-二异丙基乙脒基)钇(tdipay)、(y(thd)3)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-辛二酮基)钇(y(tmod)3)或三[n,n-双(三甲基硅烷基)氨基]钇中的至少一种。在一些实施例中，锆前体可以包含四氯化锆(zrcl4)或四乙基甲基氨基锆(temazr)中的至少一种。在一些实施例中，钪前体可以包含三(环戊二烯基)钪或三(甲基环戊二烯基)钪中的至少一种。在一些实施例中，铒前体可以包含三(环戊二烯基)铒或三(甲基环戊二烯基)铒中的至少一种。在一些实施例中，铈前体可以包含三(环戊二烯基)铈。在一些实施例中，锶前体可以包含双(三异丙基环戊二烯基)锶。

在本公开的一些实施例中，金属气相前体可以包含选自包含以下的群组的铝前体：三甲基铝(tma)、三乙基铝(tea)、氢化二甲基铝(dmah)、三叔丁基铝(ttba)、三氯化铝(alcl3)或异丙醇二甲基铝(dmai)。

在本公开的一些实施例中，使衬底与金属气相前体接触可以包含使衬底接触约0.01秒至约60秒、约0.05秒至约10秒或约0.1秒至约5.0秒的时间段。另外，在衬底与金属气相前体接触期间，第一气相反应物的流速可以小于2000sccm，或小于500sccm，或甚至小于100sccm。另外，在衬底与金属气相前体接触期间，金属气相反应物的流速可在约1至2000sccm，约5至1000sccm或约10至约500sccm的范围内。

图1的示例性ald工艺100可以通过吹扫反应室来继续。例如，过量的金属气相前体和反应副产物(如果有的话)可以例如通过用惰性气体泵送而从衬底表面去除。在本公开的一些实施例中，吹扫工艺可以包含吹扫循环，其中衬底表面被吹扫不到约5.0秒，或不到约3.0秒，或甚至不到约2.0秒的时间。过量的金属气相前体和任何可能的反应副产物可以借助于真空去除，真空是由与反应室流体连通的泵送系统产生的。

在用吹扫循环吹扫反应室后，示例性ald工艺100可以通过工艺框130继续进行循环沉积阶段105的第二阶段，工艺框130包含使衬底与第二气相前体接触，特别是使衬底与硅气相前体接触(“硅阶段”)。

在本公开的一些实施例中，硅气相前体可以选自包含以下的群组：n,n,n`,n-四乙基硅烷二胺(c8h22n2si)、btbas(双(叔丁基氨基)硅烷)、bdeas(双(二乙基氨基)硅烷)、tdmas(三(二甲基氨基)硅烷)、六(乙基氨基)乙硅烷(si2(nhc2h5)6)、六氯乙硅烷(hcds)或五氯乙硅烷(pcds)。

在一些实施例中，硅气相前体可以包含硅烷，例如硅烷(sih4)、乙硅烷(si2h6)、丙硅烷(si3h8)、丁硅烷(si4h10)或具有一般经验式sixh(2x+2)的更高级硅烷。

在一些实施例中，硅气相前体可以包含卤化硅化合物，例如具有以下给定的通式的卤化硅：sixwyhz，其中“w”是选自由以下组成的群组的卤化物：氟(f)、氯(cl)、溴(br)和碘(i)，“x”和“y”是大于零的整数，并且“z”是大于或等于零的整数。在一些实施例中，卤化硅前体可以选自由以下组成的群组：氟化硅(例如sif4)、氯化硅(例如sicl4)、溴化硅(例如sibr4)和碘化硅(例如sii4)。在一些实施例中，硅气相前体可以包含四氯化硅(sicl4)。

在一些实施例中，硅气相前体可以包含氨基硅烷，例如双乙基氨基硅烷。

在本公开的一些实施例中，使衬底与硅气相前体接触可以包含使硅前体与衬底接触约0.01秒至约60秒、约0.05秒至约10秒或0.1秒至约5.0秒的时间段。另外，在衬底与硅前体接触期间，硅前体的流速可以小于2000sccm，或小于500sccm，或甚至小于100sccm。另外，在衬底与硅前体接触期间，硅前体的流速可以在约1至2000sccm、约5至1000sccm或约10至约500sccm的范围内。

在使衬底与硅气相前体接触后，示例性ald工艺100可以通过吹扫反应室进行。例如，过量的硅前体和反应副产物(如果有的话)可以例如通过在惰性气体流动的同时泵送而从衬底表面去除。在本公开的一些实施例中，吹扫过程可以包含吹扫衬底表面约0.1秒至约10秒，或约0.5秒至约3秒，或甚至约1秒至2秒的时间段。

在用吹扫循环吹扫反应室后，示例性ald工艺100可以通过工艺框140继续进行循环沉积阶段105的第三阶段，工艺框140包含使衬底与第三气相反应物接触，特别是使衬底与过氧化氢(h2o2)接触(“氧阶段”)。

在一些实施例中，可以在进入反应室之前仔细调节过氧化氢前体的温度，从而防止过氧化氢前体的过早分解。在本公开的一些实施例中，反应室可以包含利用喷头气体分配机构的喷头反应器，以将前体特别是过氧化氢前体引入反应室中。在一些实施例中，本公开的方法可以包含将喷头分配机构的温度调节至低于70℃，或低于60℃，或者甚至低于50℃的温度。在一些实施例中，喷头分配机构的温度可以被调节到约50℃至约120℃的温度。

在一些实施例中，除了调节喷头气体分配机构的温度之外，还可以调节反应室壁的室壁温度以防止过氧化氢前体的过早分解。例如，在一些实施例中，反应室可以包含“冷壁”反应室，其中室壁的温度保持在衬底的沉积温度以下。因此，在一些实施例中，本公开的方法可进一步包含至少在暴露于前体，特别是过氧化氢前体的至少一个室壁的那些部分处，将反应室的至少一个室壁的温度调节至低于70℃，或低于60℃，或甚至低于50℃的温度。在一些实施例中，反应室的至少一个室壁的温度可以在约50℃至约120℃的温度下调节。

关于喷头气体分配机构的温度调节和反应室的室壁的温度调节的更多详细信息，参见2017年6月28日提交的名称为“通过原子层沉积和相关沉积设备将过渡金属氮化物膜沉积在衬底上的方法(methodsfordepositingatransitionmetalnitridefilmonasubstratebyatomiclayerdepositionandrelateddepositionapparatus)”的美国申请号为15/636,307，其全部通过引用并入本文。

仔细调节喷头气体分配机构和反应室的室壁的温度可以基本上防止过氧化氢前体在与加热的底物相互作用之前的过早分解。因此，在一些实施例中，过氧化氢前体可以在靠近衬底处分解。

在本公开的一些实施例中，使衬底与过氧化氢前体接触可以包含使衬底与过氧化氢前体接触约0.01秒至约60秒、约0.05秒至约10秒或约0.1秒至约5.0秒的时间段。另外，在衬底与过氧化氢前体接触期间，过氧化氢前体的流速可以小于2000sccm，或小于500sccm，或甚至小于100sccm。另外，在使衬底与过氧化氢前体接触期间，过氧化氢前体的流速可以在约1至2000sccm、约5至1000sccm或约10至约500sccm的范围内。

在使衬底与过氧化氢前体接触后，示例性ald工艺100可以通过吹扫反应室来进行。例如，过量的过氧化氢前体和反应副产物(如果有的话)可以例如通过在惰性气体流动的同时泵送而从衬底表面去除。在本公开的一些实施例中，吹扫过程可以包含吹扫衬底表面约0.1秒至约10秒，或约0.5秒至约3秒，或甚至约1秒至2秒的时间段。

在完成第三气相反应物，即过氧化氢前体(和任何反应副产物)从反应室的吹扫后，循环沉积阶段105可以通过决策门150继续进行，其中决策门150取决于沉积的金属硅酸盐膜的厚度。例如，如果金属硅酸盐膜的沉积厚度不足以用于期望的应用，则可以通过返回至工艺框120并继续进行另一个沉积循环来重复循环沉积阶段105，其中单位沉积循环可以包含使衬底与金属前体接触(工艺框120)，吹扫反应室，使衬底与硅前体接触(工艺框130)，吹扫反应室，使衬底与过氧化氢前体接触(工艺框140)以及再次冲洗反应室。循环沉积阶段105的单位沉积循环可以重复一次或多次，直到所需厚度的金属硅酸盐膜沉积在衬底上。一旦已经将金属硅酸盐膜沉积到期望的厚度，示例性ald工艺100可以经由工艺框160退出，并且可以对上面具有金属硅酸盐膜的衬底进行进一步的处理，以形成半导体装置结构。

应了解，在本公开的一些实施例中，衬底与金属前体、硅前体和过氧化氢前体的接触顺序可以使得衬底与不同前体接触的顺序可以在单位沉积循环内以任何顺序进行。作为非限制性实例，可以首先使衬底与过氧化氢前体接触，然后与金属前体接触，随后与硅前体接触。另外，在一些实施例中，示例性ald工艺110的循环沉积阶段105可以包含在进行到沉积循环的下一阶段之前，使衬底与每个单独的前体接触一次或多次。例如，单位沉积循环可以结合金属前体和/或硅前体和/或过氧化氢前体的多个脉冲。

在本公开的一些实施例中，金属硅酸盐膜的生长速率可以是约0.005埃/循环至约5埃/循环，或约0.01埃/循环至约2.0埃/循环，或约0.1埃/循环至约1.5埃/循环。在本公开的一些实施例中，金属硅酸盐膜的生长速率是约1.0埃/循环。

在本公开的一些实施例中，金属硅酸盐膜可以基本上没有或没有培育期而沉积在衬底的表面上。更详细地，用于沉积金属硅酸盐膜的现有循环沉积工艺通常需要在衬底表面上的任何可辨别的沉积之前的多个沉积循环。相反，本公开的实施例利用过氧化氢前体作为氧化剂，并在与加热的衬底相互作用之前对过氧化氢前体进行严格的温度控制，致使金属硅酸盐膜从初始沉积循环开始立即沉积在衬底表面上，从而消除了任何培育期。例如，可以利用少于10个沉积循环，或少于5个沉积循环，或少于2个沉积循环，或甚至1个沉积循环在衬底上实现金属硅酸盐膜的沉积。

通过本文公开的循环沉积工艺沉积的金属硅酸盐膜可以是连续膜。在一些实施例中，金属硅酸盐膜在低于约100纳米，或低于约60纳米，或低于约50纳米，或低于约40纳米，或低于约30纳米，或低于约20纳米，或低于约10纳米，或低于约5纳米，或低于约2纳米，或低于约1纳米，甚至低于约0.5纳米的厚度下可以是连续的。本文提及的连续性可以是物理连续性或电连续性。在本公开的一些实施例中，金属硅酸盐膜可物理连续的厚度可以与金属硅酸盐膜电连续的厚度不同，反之亦然。

在本公开的一些实施例中，根据本文所述的循环沉积工艺沉积的金属硅酸盐膜的厚度可以是约20纳米至约100纳米，或约20纳米至约60纳米。在一些实施例中，根据本文所述的一些实施例沉积的金属硅酸盐膜的厚度可以大于约20纳米，或大于约30纳米，或大于约40纳米，或大于约50纳米，或大于约60纳米，或大于约100纳米，或大于约250纳米，或大于约500纳米或更大。在一些实施例中，根据本文所述的一些实施例沉积的金属硅酸盐膜的厚度可以小于约50纳米，或小于约30纳米，或小于约20纳米，或小于约15纳米，或小于约10纳米，或小于约5纳米，或小于约3纳米，或小于约2纳米，或甚至小于约1纳米。

可以利用循环沉积工艺，例如本文所述的示例性ald工艺，来沉积金属硅酸盐膜，所述金属硅酸盐膜的纯度高于通过现有沉积方法形成的金属硅酸盐膜。作为非限制性实例，本公开的金属硅酸盐膜可以包含小于约1原子％的碳，或小于0.5原子％的碳，或小于0.2原子％的碳。作为另一个非限制性实例，本公开的金属硅酸盐膜可以包含小于约5原子％的氢，或小于4原子％的氢，或甚至小于3原子％的氢。在本文概述的实施例中，元素的原子浓度可以利用卢瑟福背散射(rutherfordbackscattering，rbs)测定。

在本公开的一些实施例中，可以利用卤化物前体例如四氯化硅(sicl4)作为硅前体来沉积本公开的金属硅酸盐膜，并且本公开的沉积方法可以使得能够沉积残余卤化物含量减少的金属硅酸盐膜。例如，本公开的金属硅酸盐膜可以包含小于约0.2原子％的卤化物，或小于约0.1原子％的卤化物，或小于0.05原子％的卤化物，其中所述卤化物可以包含氟(f)、氯(cl)、溴(br)或碘(i)中的至少一种。作为非限制性实例，可以利用氯化硅前体(例如sicl4)来沉积本公开的金属硅酸盐膜，并且金属硅酸盐膜可以包含小于0.2原子％的氯，或小于约0.1原子％的氯，或甚至小于约0.05原子％的氯。

本公开的实施例可以用于形成高质量的金属硅酸盐膜，特别是来自包含以下的群组的特定金属硅酸盐膜：硅酸铪膜(hfxsiyoz)、硅酸钇膜(yxsiyoz)、硅酸锆膜(zrxsiyoz)、硅酸铝膜(alxsiyoz)、硅酸钪膜(scxsiyoz)、硅酸铈膜(cexsiyoz)、硅酸铒膜(erxsiyoz)或硅酸锶膜(srxsiyoz)。

在本公开的一些实施例中，本公开的金属硅酸盐膜可以包含大于约10原子％，或大于约20原子％，或大于约30原子％，或大于约40原子％，或大于约50原子％，或甚至大于约60原子％的硅含量。在一些实施例中，本公开的金属硅酸盐膜可以具有约10原子％至约60原子％，或约10原子％至约30原子％的硅含量。在一些实施例中，本公开的金属硅酸盐膜可以具有小于10原子％的硅含量。

作为非限制性实例，本公开的金属硅酸盐膜可以包含硅原子百分比在约10原子％与约60原子％之间的硅酸铝膜(alxsiyoz)。作为另一个非限制性实例，本公开的金属硅酸盐膜可以包含硅原子百分比在约10原子％与约30原子％之间或硅原子百分比小于10原子％的硅酸铝膜(alxsiyoz)。

在本公开的一些实施例中，金属硅酸盐膜可以沉积在三维结构上，例如，包含高纵横比特征的非平面衬底。在一些实施例中，在纵横比(高度/宽度)大于约2，或大于约5，或大于约10，或大于约25，或大于约50或甚至大于约100的结构中，金属硅酸盐膜的阶梯覆盖率可以等于或大于约50％，或大于约60％，或大于70％，或大于80％，或大于约90％，或大于约95％，或大于约98％，或大于约99％，或更大。

如前所述，在上面沉积金属硅酸盐膜的衬底可以包含图案化衬底，所述图案化衬底可以包括形成在衬底表面内或衬底表面上的半导体装置结构，例如图案化衬底可以包含部分制造的半导体装置结构，例如晶体管和/或存储器元件。

在本公开的一些实施例中，衬底可以包含多个通道区域，并且金属硅酸盐膜可以直接沉积在多个通道区域上，其中术语“通道区域”可以指半导体装置结构的区域，其中可以例如通过栅电极的偏压来控制载流子。

作为非限制性实例，图2示出了半导体装置结构200，其可以包含平面nmosfet装置。半导体装置结构200可以包括衬底202，其可以包括p型掺杂剂。源极/漏极区214设置在衬底中或衬底上，源极/漏极区214包含掺杂磷的硅膜218。通道区域212可以设置在源极/漏极区214之间。尽管图2中示出了单个通道区域212，但应了解，在上面执行金属硅酸盐沉积的衬底可以包含多个通道区域。在一些实施例中，多个通道区域可以包含硅锗(si1-xgex)，其中x可以在约0与约0.25之间，或在约0与约0.50之间，或在约0.01与约0.50之间，或甚至在0.05与0.25之间。

在本公开的一些实施例中，包含金属硅酸盐的界面层209可以直接设置在通道区域212上，并且金属硅酸盐界面层209可以利用本文所述的循环沉积工艺直接沉积在通道区域上。例如，金属硅酸盐界面层209可以包含硅原子百分比在约10原子％与约60原子％之间，或在约10原子％与约30原子％之间，或小于约10原子％的硅酸铝(alxsiyoz)。

在本公开的一些实施例中，在直接在多个通道区域上沉积金属硅酸盐膜之前，可以钝化多个通道区域的暴露表面。更详细地，界面层209与通道区域212之间的界面通常包括大的界面陷阱密度(dit)。高dit值被认为是由包含硅锗材料的通道区域的表面处的空位和悬空键引起的，并且可能有害地影响利用多个硅锗通道区域形成的半导体装置的性能。

因此，本公开的实施例还包含在沉积金属硅酸盐膜之前钝化多个通道区域的表面，其中钝化多个通道区域的表面包含将多个通道区域的暴露表面暴露于气相硫前体。在一些实施例中，气相硫前体可以包含(nh4)2s、h2s、nh4hs或有机硫化合物中的至少一种。与利用气相硫前体的半导体通道区域的钝化有关的更多信息可见于2013年7月12日提交的名称为“用于半导体表面的气相硫钝化的系统和方法”的美国公开号2014/0027884，其全部通过引用并入本文。

在一些实施例中，对于中间间隙状态，在多个通道区域(如通道区域212)和金属硅酸盐膜(即界面层209)之间的界面处的界面陷阱密度小于7e¹²cm^-2ev^-1，或小于1e¹²cm^-2ev^-1，或甚至小于7e¹¹cm^-2ev^-1。另外，在一些实施例中，金属硅酸盐膜，即界面层209，可以具有小于5e¹⁰cm^-2，或小于3e¹⁰cm^-2，或甚至小于2e¹⁰cm^-2的有效氧化物电荷密度。

在一些实施例中，本公开的方法可以进一步包含在金属硅酸盐膜上沉积高k电介质材料，使得金属硅酸盐膜形成直接设置在多个通道区域与高k电介质材料之间的界面层。例如，半导体装置结构200可以包含直接设置在金属硅酸盐界面层209上的高k电介质材料207。在一些实施例中，高k电介质材料207可以包含介电常数大于约7的金属氧化物。在一些实施例中，高k金属氧化物可以包含氧化铪(hfo2)、氧化钽(ta2o5)、氧化锆(zro2)、氧化钛(tio2)、硅酸铪(hfsiox)、氧化铝(al2o3)或氧化镧(la2o3)，或其混合物/层合物。

栅电极可以直接沉积在高k电介质材料上，例如栅电极208直接设置在高k电介质材料207上。在一些实施例中，栅电极可以包含金属、金属氮化物或金属碳化物膜中的一种或多种，例如碳化钛铝(tialc)。另外，栅极隔离物210可以设置在衬底202上方。

本公开的实施例还可以提供半导体装置结构，例如图2的半导体装置结构200。半导体装置结构可以包含硅锗(si1-xgex)通道区域212；界面层209，其包含直接设置在硅锗(si1-xgex)通道区域212上的硅酸铝膜；以及直接设置在界面层上的高k电介质材料207，其中对于中间间隙状态，在硅锗(si1-xgex)通道区域212与界面层209之间的界面处的界面陷阱密度小于约7e¹¹cm^-2ev^-1。

在本公开的一些实施例中，硅锗(si1-xgex)通道区域212具有锗含量，其中x在约0与约0.50之间，或在约0与约0.25之间，或在约0.01与约0.50之间，或在约0.05与约0.25之间。另外，硅酸铝膜209可以具有在约10原子％与约60原子％之间，或在约10原子％与约30原子％之间，或甚至小于10原子％的硅原子百分比。在一些实施例中，硅酸铝膜209可以具有小于5e¹⁰cm^-2的有效氧化物电荷密度。另外，包含硅酸铝膜209的界面层可以具有小于1纳米，或小于0.5纳米，或甚至小于0.25纳米的厚度。

在一些实施例中，高k电介质材料207可以包含介电常数大于约7的金属氧化物。另外，栅电极208可以设置在高k电介质材料207上方，并且栅极隔离物210可以设置在衬底202上方。

本公开的实施例还可以提供被配置成执行本文所述的循环沉积方法的半导体处理设备。更详细地，图3示出了示例性半导体处理设备300，其包含反应室302和前体递送系统312。前体递送系统312可以被配置成向反应室302供应前体和吹扫气体。应注意，半导体处理设备300是示例性半导体处理设备的简化示意版本，并且不含每个元件，即，例如每个阀、气体管线、加热元件和反应器部件等。图3的半导体处理设备300提供设备的关键特征，以便向所属领域的普通技术人员提供足够的公开内容。

示例性半导体处理设备300可以包含被构造和布置成固持至少一衬底304的反应室302。在一些实施例中，反应室302可以被配置用于沉积工艺、蚀刻工艺或清洁工艺中的一种或多种。例如，反应室302可以被配置用于循环沉积工艺，例如原子层沉积(ald)工艺或循环化学气相沉积(ccvd)工艺。在一些实施例中，反应室可以包括一个或多个温度受控的室壁，其中室壁可以在低于约70℃的温度下调节，这种对室壁的调节可防止在本公开的循环沉积工艺中利用的过氧化氢前体的过早分解，并且关于反应室壁的温度控制的更多细节可以见于2017年6月28日提交的名称为“通过原子层沉积和相关沉积设备将过渡金属氮化物膜沉积在衬底上的方法”的美国申请号15/636,307，其全部通过引用并入本文。

在一些实施例中，衬底304可以设置在反应室302中，并且通过被配置成在上面固持至少一个衬底的基座308保持在适当位置。基座可以包含配置成将衬底304加热到合适的处理温度的加热器310。

前体递送系统312可以包含被构造和布置成向反应室302提供气相前体的一个或多个前体源314a、314b和314c。例如，前体源314a、314b和314c可以包含固态前体、液态前体、气态前体或其混合物。在一些实施例中，前体源314a可以包含金属气相前体，例如铝前体(例如，三甲基铝(tma))。在一些实施例中，前体源314b可以包含硅气相前体，例如卤化硅(例如，四氯化硅(sicl4))。在一些实施例中，前体源314c可以包含过氧化氢(h2o2)前体。

前体递送系统312还可以包含源容器316，其被配置用于将吹扫气体例如氮气、氦气或氩气储存和分配至反应室302。前体递送系统312还可以包含源容器318，其被配置用于将气相硫前体储存和分配到反应室302，以使设置在反应室302内的衬底304的表面钝化，例如硫化氢(例如h2s)。

前体递送系统312还可以包含阀322a、322b、322c、322d和322e，例如截止阀，其可以与前体源314a、314b和314c以及含有吹扫气体的源容器316和含有气相硫前体的源容器318相关联。阀322a、322b、322c、322d和322e可用于从反应室302中分离前体源、吹扫气源和气相硫前体源，即，当多个阀中的一个处于闭合位置时，可以防止由所述源产生的蒸汽流入反应室302。

前体递送系统312可以进一步包含流量控制器320a、320b、320c、320d和320e，其被配置用于监测和调节进入反应室302的前体和吹扫气体的质量流。例如，流量控制器320a、320b、320c、320d和320e可以包含质量流控制器(mfc)。

一个或多个气体管线，例如气体管线324、326、329、330和331，可以与前体/吹扫源和反应室302流体连通，以便实现蒸汽到反应室302的供应。在特定实施例中，前体递送系统312可以与气体分配器332流体连通，所述气体分配器被配置成将前体蒸汽和吹扫气体分配到反应室302中并在衬底304上方。作为非限制性实例，气体分配器332可以包含喷头气体分配机构，如图3中的方框形式所示。应注意，尽管以方框形式示出，但是喷头气体分配机构可以是相对复杂的结构，并且可以被配置成混合来自多个源的蒸汽，或保持引入喷头气体分配机构的多种蒸汽之间的分离。另外，在示例性实施例中，气体分配器可以包含喷头气体分配机构，其被配置成将前体引入反应室中，其中喷头气体分配机构的温度被调节为低于70℃的温度。关于喷头气体分配机构的温度调节的更多细节可以见于2017年6月28日提交的名称为“通过原子层沉积和相关沉积设备将过渡金属氮化物膜沉积在衬底上的方法”的美国申请号15/636,307，其全部通过引用并入本文。

示例性半导体处理设备300还可以包含被构造和布置成从反应室302中去除气体的气体去除系统。例如，去除系统可以包含设置在反应室302的壁内的排气端口334、与排气端口334流体连通的排气管线336，以及与排气管线336流体连通且配置成从反应室302内抽空气体的真空泵。一旦利用真空泵338将气体从反应室302中排出，气体就可以沿着额外排气管线340输送，并离开设备300以进行其它消除过程。

示例性半导体处理设备300可以进一步包含顺序控制器342，其借助于示例性控制线路344a、344b和344c而可操作地连接到前体递送系统312、反应室302和去除系统。顺序控制器342可以包含选择性地操作阀、加热器、流量控制器、歧管、泵和与半导体处理设备300相关联的其它设备的电子电路。此类电路和部件用以从源314a、314b、314c、316和318引入前体气体和吹扫气体。顺序控制器342还可以控制前体脉冲序列的定时、衬底和反应室的温度以及反应室以及提供半导体处理设备300的适当操作所需要的各种其它操作的压力。顺序控制器342还可以包含存储器344，其具有在顺序控制器342上运行时执行半导体工艺的程序。例如，顺序控制器342可以包括例如软件或硬件部件(例如，fpga或asic)的模块，所述模块执行特定半导体工艺，例如蚀刻工艺、清洁工艺和/或尤其循环沉积工艺。模块可以被配置成位于顺序控制器342的可寻址存储介质上，并且可以被配置成执行一种或半导体工艺。

上文所描述的本公开的示例实施例不限制本发明的范围，因为这些实施例仅仅是本发明实施例的实例，本发明由所附权利要求书和其合法等效物限定。任何等效实施例都希望在本发明的范围内。实际上，所属领域的技术人员根据说明书可以了解除本文中所示出和描述的内容外的对本公开的各种修改，例如，所描述元件的替代有用组合。此类修改和实施例也希望在所附权利要求书的范围内。