负极活性物质、包括其的负极以及包括负极的锂二次电池的制作方法

在韩国知识产权局于2019年4月17日提交的第10-2019-0045126号且名称为“anodeactivematerial,anodecomprisingthesame,andlithiumsecondarybatterycomprisingtheanode”的韩国专利申请以及于2019年10月28日提交的第10-2019-0134817号且名称为“anodeactivematerial,anodecomprisingthesame,andlithiumsecondarybatterycomprisingtheanode”的韩国专利申请通过引用全部包含于此。实施例涉及负极活性物质、包括该负极活性物质的负极以及包括该负极的锂二次电池。
背景技术：
：锂电池可以用作便携式电子设备(诸如摄像机、移动电话、膝上型计算机等)的电源。可再充电锂二次电池可以能够高速充电，并且每单位重量的能量密度可以是铅蓄电池、镍镉电池、镍氢电池和镍锌电池的三倍以上。锂二次电池可以通过使用允许锂离子可逆地嵌入和脱嵌的物质作为正极活性物质和负极活性物质并通过对包括正极活性物质的正极与包括负极活性物质的负极之间的电解质充电来制造。技术实现要素：实施例可以通过提供负极活性物质来实现，所述负极活性物质包括：核，包括碳质材料；以及多环化合物，位于核的表面上，多环化合物由式1表示：<式1>其中，在式1中，l为单键、取代或未取代的c1-c20亚烷基、取代或未取代的c2-c20亚烯基、取代或未取代的c2-c20亚炔基或者取代或未取代的c6-c20亚芳基，r为极性基团或离子基团，m≥2且n≥1，其中，当n为2或更大时，两个或更多个-l-r彼此相同或不同。多环化合物可以通过非共价键结合到核的表面。多环化合物的多环部分可以通过π-π相互作用结合到核的表面。基于100重量份的负极活性物质，多环化合物可以以约0.01重量份至5重量份的量包括在负极活性物质中。核还可以包括可与锂合金化的金属或者可与锂合金化的金属氧化物。核还可以包括可与锂合金化的金属，可与锂合金化的金属可以为si、sn、al、ge、pb、bi、sb、si-y1合金或sn-y2合金，y1可以为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，并且不为si，y2可以为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，并且不为sn。核还可以包括可与锂合金化的金属氧化物，可与锂合金化的金属氧化物可以为由式2表示的硅氧化物：<式2>siox，其中，0<x≤2。碳质材料可以位于可与锂合金化的金属氧化物的表面上。碳质材料可以为结晶碳、非晶碳或它们的混合物。在式1中，部分可以为由式2-1至式2-23中的一者表示的部分：l可以为单键；亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基或亚癸基；或者均取代有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基或亚癸基。离子基团可以包括阳离子基团、阴离子基团或它们的组合。r可以为-oh、-cho、-cooh、-so3h、-so4h、-po4h2、-nh2、-nhra、-nrarb、-coo-、-so3-、-so4-、-po4--、-nh3+、-nh2ra+、-nhrarb+、-nrarbrc+或-prarbrc+，ra、rb和rc可以均独立地为取代或未取代的c1-c10烷基。m≥4且n可以为1或2。实施例可以通过提供负极来实现，所述负极包括：基底；以及负极活性物质层，位于基底上，其中，负极活性物质层包括根据实施例的负极活性物质和粘合剂，负极活性物质通过非共价键结合到粘合剂。负极活性物质层与基底之间的结合强度可以为0.5gf/mm或更大。实施例可以通过提供锂二次电池来实现，所述锂二次电池包括：负极，包括根据实施例的负极活性物质；正极；以及电解质。相比于负极在第一次充电循环之前的厚度，负极在锂二次电池的第一次充电循环之后的厚度增加率可以为40％或更小。附图说明通过参照附图详细地描述示例性实施例，特征对于本领域技术人员将是明显的，在附图中：图1示出了根据实施例的锂二次电池的结构的示意图；图2示出了示例1以及对比示例1和对比示例2的负极的结合强度测试的结果的图；图3示出了示例5以及对比示例8和对比示例9的半电池在第一充电循环之后的电极厚度增加率的图；图4示出了示例2以及对比示例3和对比示例4的电极的结合强度测试的结果的图；图5示出了示例6以及对比示例10和对比示例11的半电池在单次充电之后的电极厚度增加率的图；图6示出了示例3以及对比示例5和对比示例6的电极的结合强度测试的结果的图；图7示出了示例7以及对比示例12和对比示例13的半电池在单次充电之后的电极厚度增加率的图；图8示出了示例4以及对比示例3和对比示例7的负极的结合强度测试的结果的图；以及图9示出了示例8以及对比示例10和对比示例14的半电池在单次充电之后的电极厚度增加率的图。具体实施方式现在将在下文中参照附图更充分地描述示例实施例；然而，它们可以以不同的形式实施，而不应被解释为限于这里所阐述的实施例。相反，提供这些实施例使得本公开将是彻底的和完整的，并将向本领域技术人员充分地传达示例性实施方式。在附图中，为了清楚地说明，可以夸大层和区域的尺寸。还将理解的是，当层或元件被称为“在”另一层或元件“上”时，该层或元件可以直接在所述另一层或元件上，或者也可以存在中间层。另外，还将理解的是，当层被称为“在”两个层“之间”时，该层可以是所述两个层之间的唯一层，或者也可以存在一个或更多个中间层。同样的附图标记始终指同样的元件。如这里使用的，术语“或”以及“和/或”包括一个或更多个相关所列项的任何组合和所有组合。在整个公开中，表述“a、b和c中的至少一个(者/种)”表示仅a、仅b、仅c、a和b两者、a和c两者、b和c两者、a、b和c中的全部或它们的变型。这里使用的术语仅出于描述特定实施例的目的，而不意图限制发明构思。如这里使用的，除非上下文另外清楚地指出，否则单数形式“一”、“一个(者/种)”和“该(所述)”也意图包括复数形式。还将理解的是，当术语“包括”和/或“包含”及其变型用在本说明书中时，说明存在所陈述的特征、整体、步骤、操作、元件和/或组件，但不排除存在或添加一个或更多个其它特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。根据情况，这里使用的符号“/”可以被解释为“和”或“或”的含义。尽管这里可以使用术语“第一”、“第二”等来描述各种元件、组件、区域和/或层，但这些元件、组件、区域和/或层不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个组件与另一组件区分开，而不是出于限制的目的。在附图中，可以省略一些组件。然而，省略是为了帮助理解公开，而不是意在排除所省略的组件。如这里使用的，术语“c1-c10烷基”可以指具有1个至10个碳原子的单价直链或支链烃基。c1-c10烷基的示例可以包括甲基、乙基、异丙基、丙基和丁基。如这里使用的，术语“c1-c20亚烷基”可以指与c1-c20烷基具有相同结构的二价基团。如这里使用的，术语“c2-c20亚烯基”可以指在c2-c20烷基中包括至少一个碳碳双键的二价烃基。如这里使用的，术语“c2-c20亚炔基”可以指在c2-c20烷基中包括至少一个碳碳三键的二价烃基。如这里使用的，术语“c6-c20亚芳基”可以指具有6个至20个碳原子的二价芳香烃环基。当包括两个或更多个烃环时，所述两个或更多个烃环可以彼此缩合。如这里使用的，取代的c1-c10烷基、取代的c1-c20亚烷基、取代的c2-c20亚烯基、取代的c2-c20亚炔基和取代的c6-c20亚芳基中的至少一个取代基可以选自于：卤素、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基；c6-c20芳基；以及取代有c1-c10烷基、c2-c10烯基和c2-c10炔基中的至少一者的c6-c20芳基。在下文中，将更详细地描述负极活性物质、包括该负极活性物质的负极以及包括该负极的锂二次电池的实施例。根据公开的方面，负极活性物质可以包括例如：核，包括碳质材料(例如，含碳材料)；以及多环化合物，位于核的表面上。在实施方式中，多环化合物可以由式1表示。<式1>l可以为例如单键、取代或未取代的c1-c20亚烷基、取代或未取代的c2-c20亚烯基、取代或未取代的c2-c20亚炔基或者取代或未取代的c6-c20亚芳基。r可以为例如极性基团或离子基团。m≥2且n≥1。在式1中，m≥2可以表示部分包括两个或更多个稠合的苯部分。例如，m＝2将表示是萘部分，m＝3将表示是蒽部分、菲部分等等。例如，m可以表示式1的多环部分中的稠合环的数量。在实施方式中，当n为2或更大时，两个或更多个-l-r可以彼此相同或不同。在负极活性物质中，具有极性基团和/或离子基团的多环化合物可以设置在核表面上，并且极性基团和/或离子基团可以帮助改善与负极活性物质浆料中的其它相邻物质(例如，粘合剂和导电剂)的结合强度，并且还可以帮助改善与负极集流体的结合强度。在实施方式中，包括在负极中的物质可以强力地结合在一起，可以有效地抑制在充电期间负极活性物质的体积膨胀，并且还可以减小电极厚度增加率。电极厚度增加率的减小可以帮助减小根据负极活性物质的体积变化的负极活性物质中的间隙的尺寸，因此，可以防止负极活性物质的劣化(否则可能由于负极活性物质与液体电解质的副反应而发生负极活性物质的劣化)。在实施方式中，多环化合物可以通过例如非共价键结合到核表面。术语“非共价键”可以指原子或分子通过相互作用(例如，通过静电相互作用、氢键、范德华相互作用或疏水相互作用)而不是其中电子或分子被共享的共价键的结合。在实施方式中，多环化合物的多环部分与包括碳质材料的核的表面可以通过π-π相互作用结合。“π-π相互作用”是当分子中存在的π电子云与另一分子的π电子云相邻时发生的非共价相互作用，可以指由于电子云的分布产生的部分正电荷/负电荷的静电吸引而发生的相互作用。由于含多环极性基团的化合物的多环部分通过π-π相互作用结合到包括碳质材料的核的表面，因此可以用多环化合物的离子基团对亲水性碳质材料或在其外表面上包括碳质材料的核进行改性。由于这样的表面改性，碳质材料或在其外表面上包括碳质材料的核可以变得亲水，因此可以通过增强的非共价相互作用而与包括亲水性基团的粘合剂具有增强的结合强度。在实施方式中，基于100重量份的负极活性物质，多环化合物的量可以为例如约0.01重量份至5重量份。在实施方式中，基于100重量份的负极活性物质，多环化合物的量可以为例如约0.01重量份至4.5重量份、约0.01重量份至4.0重量份、约0.01重量份至3.5重量份、约0.01重量份至3.0重量份、约0.01重量份至2.5重量份、约0.01重量份至2.0重量份、约0.01重量份至1.5重量份、约0.01重量份至1.0重量份、约0.01重量份至0.5重量份、约0.01重量份至0.45重量份、约0.01重量份至0.40重量份、约0.01重量份至0.35重量份、约0.01重量份至0.30重量份、约0.01重量份至0.25重量份、约0.01重量份至0.20重量份、约0.01重量份至0.15重量份或约0.01重量份至0.10重量份。在实施方式中，可以选择足以获得期望的结合强度的一定量的多环化合物。在实施方式中，核还可以包括可与锂合金化的金属或者可与锂合金化的金属氧化物。当核还包括可与锂合金化的金属或者可与锂合金化的金属氧化物时，与仅由碳质材料组成的负极活性物质相比，负极活性物质可以具有高容量。在实施方式中，可与锂合金化的金属可以为例如si、sn、al、ge、pb、bi、sb、si-y1合金(其中，y1可以为选自于碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合中的至少一种元素，并且不为si)或sn-y2合金(其中，y2可以为选自于碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合中的至少一种元素，并且不为sn)。在实施方式中，元素y1和元素y2可以均独立地为例如mg、ca、sr、ba、ra、sc、y、ti、zr、hf、rf、v、nb、ta、db、cr、mo、w、sg、tc、re、bh、fe、pb、ru、os、hs、rh、ir、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、b、al、ga、sn、in、ge、p、as、sb、bi、s、se或te。在实施方式中，可与锂合金化的金属氧化物可以为例如由式2表示的硅氧化物。<式2>siox(其中，0<x≤2)在实施方式中，核可以包括碳质材料和/或可与锂合金化的金属氧化物。在实施方式中，碳质材料可以位于可与锂合金化的金属氧化物的表面上。在实施方式中，核可以包括可与锂合金化的金属，金属的表面涂覆有碳质材料。在实施方式中，核可以包括硅-碳复合颗粒，其中由于硅颗粒的聚集产生的硅颗粒或次级硅颗粒的表面涂覆有碳质材料。在实施方式中，核可以包括可与锂合金化的金属氧化物，金属氧化物的表面涂覆有碳质材料。例如，核可以包括其中硅氧化物的表面涂覆有碳质材料的硅氧化物-碳复合颗粒。在实施方式中，核可以包括可与锂合金化的金属和可与锂合金化的金属氧化物，金属的表面涂覆有碳质材料，金属氧化物的表面涂覆有碳质材料。在实施方式中，核可以包括涂覆有碳的硅基复合颗粒，其中包括硅颗粒和硅氧化物的混合物的次级硅颗粒的表面涂覆有碳质材料。在实施方式中，核可以包括在其中心处具有空腔的碳质材料。在实施方式中，核可以包括在其中心处具有空腔的碳质材料，例如，碳纳米管或富勒烯。在实施方式中，核可以由碳质材料构成。在实施方式中，核可以包括天然石墨或人造石墨。碳质材料可以为例如结晶碳、非晶碳或它们的混合物。结晶碳可以为例如石墨，诸如非晶、板状、片状、球形或纤维形式的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是例如软碳(在低温下烧结的碳)、硬碳、中间相沥青碳化物、烧结焦炭等。在实施方式中，碳质材料可以包括结晶碳。在实施方式中，碳质材料可以是通过苯环在同一平面上的缩合而形成的呈平面形式的天然石墨或人造石墨。因此，可以获得具有这样的结构的负极活性物质：其中由于碳质材料的苯环与含多环离子基团的化合物的多环部分之间的π-π相互作用而使含多环离子基团的化合物堆叠在碳质材料上。因此，尽管引入了含多环离子基团的化合物，但不会发生碳质材料的导电性降低，并且嵌入和脱嵌也可以不被中断。在实施方式中，在式1中，部分可以为例如由式2-1至式2-23中的一者表示的部分。在实施方式中，该部分可以包括具有其中m个苯环缩合的各种结构的多环芳香环。在实施方式中，在式1中，l可以为例如单键。在实施方式中，在式1中，l可以为例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基或亚癸基。在实施方式中，在式1中，l可以为例如均取代有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基或亚癸基。在实施方式中，在式1中，l可以为例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。在实施方式中，在式1中，l可以为例如均取代有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基的亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。在式1中，r可以为例如极性基团或离子基团。在实施方式中，离子基团可以包括例如阳离子基团、阴离子基团或它们的组合。在实施方式中，离子基团可以为例如：-coo-、-so3-、-so4-、-po42-；以及-nh3+、-nh2ra+、-nhrarb+、-nrarbrc+或-prarbrc+(其中，ra、rb和rc可以均独立地为取代或未取代的c1-c10烷基)。在实施方式中，极性基团可以为例如-oh、-cho、-cooh、-so3h、-so4h、-po4h2、-nh2、-nhra或-nrarb(其中，ra和rb可以均独立地为取代或未取代的c1-c10烷基)。取代的c1-c10烷基的取代基可以包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。在式1中，r可以为极性基团或离子基团，并且可以通过用多环化合物改性的负极活性物质的表面与包括亲水性基团的粘合剂之间的π-π相互作用而发生非共价相互作用。因此，可以改善负极活性物质自身的结合强度以及集流体与负极活性物质之间的结合强度。在实施方式中，在式1中，m≥4，并且n可以为1或2。在实施方式中，当m为4时，n可以为1或2。在实施方式中，m＝4x，并且n可以为选自于x至2x(其中，x是1或更大的整数)的整数。在实施方式中，当m＝8时，n可以为2至4的整数。当m和n满足上述比率或值时，可以改善负极活性物质与包括在负极中的其它物质(例如，粘合剂、导电剂和负极集流体)之间的结合强度，并且包括负极活性物质的负极可以具有降低的电极膨胀率。根据另一实施例，负极可以包括根据任何上述实施例的负极活性物质。根据另一实施例，负极可以包括例如基底和位于基底上的负极活性物质层。负极活性物质层可以包括根据任何上述实施例的负极活性物质和粘合剂。负极活性物质可以通过非共价键与粘合剂结合或结合到粘合剂。非共价键的示例可以包括静电相互作用、氢键、范德华相互作用、疏水相互作用或它们的组合。基底可以为负极集流体。负极集流体可以包括例如铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基底或它们的组合。在实施方式中，负极活性物质层与基底之间的结合强度可以为例如0.5gf/mm或更大。根据另一实施例，锂二次电池可以包括：负极，包括根据任何上述实施例的负极活性物质；正极；以及电解质。锂二次电池在第一次充电循环之后可以具有例如约50％或更小的负极厚度增加率。在实施方式中，锂二次电池在第一次充电循环之后的负极厚度增加率可以为例如50％或更小、49％或更小、48％或更小、47％或更小、46％或更小、45％或更小、44％或更小、43％或更小、42％或更小、41％或更小、40％或更小、39％或更小、38％或更小、37％或更小、36％或更小或者35％或更小。在实施方式中，可以根据下面的方法来制造锂二次电池。首先，可以如下制备正极。例如，可以将正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂混合以制备正极活性物质组合物。可以在金属集流体上直接涂覆正极活性物质组合物以制备正极板。在实施方式中，可以将正极活性物质组合物浇铸在单独的载体上以形成正极活性物质膜，然后可以将正极活性物质膜从载体分离并将其层压在金属集流体上以制备正极板。在实施方式中，正极活性物质可以是合适的活性物质，例如含锂的金属氧化物。在实施方式中，正极活性物质可以包括例如锂与选自于钴、锰、镍及其组合的金属的复合氧化物。正极活性物质可以是由下式之一表示的化合物：liaa1-bb1bd12(其中，0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5)；liae1-bb1bo2-cd1c(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；lie2-bb1bo4-cd1c(其中，0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；liani1-b-ccobb1cd1α(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α≤2)；liani1-b-ccobb1co2-αf1α(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；liani1-b-ccobb1co2-αf12(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；liani1-b-cmnbb1cd1α(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α≤2)；liani1-b-cmnbb1co2-αf1α(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；liani1-b-cmnbb1co2-αf12(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；lianibecgdo2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5且0.001≤d≤0.1)；lianibcocmndgeo2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5且0.001≤e≤0.1)；lianigbo2(其中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；liacogbo2(其中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；liamngbo2(其中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；liamn2gbo4(其中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；qo2；qs2；liqs2；v2o5；liv2o5；lii1o2；linivo4；li(3-f)j2(po4)3(其中，0≤f≤2)；li(3-f)fe2(po4)3(其中，0≤f≤2)；以及lifepo4。在上述式中，a可以为镍(ni)、钴(co)、锰(mn)或它们的组合；b1可以为铝(al)、镍(ni)、钴(co)、锰(mn)、铬(cr)、铁(fe)、镁(mg)、锶(sr)、钒(v)、稀土元素或它们的组合；d1可以为氧(o)、氟(f)、硫(s)、磷(p)或它们的组合；e可以为钴(co)、锰(mn)或它们的组合；f1可以为氟(f)、硫(s)、磷(p)或它们的组合；g可以为铝(al)、铬(cr)、锰(mn)、铁(fe)、镁(mg)、镧(la)、铈(ce)、锶(sr)、钒(v)或它们的组合；q可以为钛(ti)、钼(mo)、锰(mn)或它们的组合；i1可以为铬(cr)、钒(v)、铁(fe)、钪(sc)、钇(y)或它们的组合；并且j可以为钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)或它们的组合。在实施方式中，正极活性物质可以为licoo2、limnxo2x(其中，x＝1或2)、lini1-xmnxo2x(其中，0<x<1)、lini1-x-ycoxmnyo2(其中，0≤x≤0.5且0≤y≤0.5)或lifepo4。上面列出的作为正极活性物质的化合物可以在表面上具有表面涂覆层(在下文中，也称为“涂覆层”)，或者可以使用不具有涂覆层的化合物和具有涂覆层的化合物的混合物，所述化合物选自于以上列出的化合物。涂覆层可以包括选自于涂覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐和羟基碳酸盐中的至少一种涂覆元素的化合物。用于涂覆层的化合物可以是非晶或结晶的。用于涂覆层的涂覆元素可以为镁(mg)、铝(al)、钴(co)、钾(k)、钠(na)、钙(ca)、硅(si)、钛(ti)、钒(v)、锡(sn)、锗(ge)、镓(ga)、硼(b)、砷(as)、锆(zr)或它们的混合物。当使用涂覆元素的化合物时，涂覆层可以使用不对正极活性物质的物理性质产生不利影响的合适的方法形成。在实施方式中，涂覆层可以使用喷涂方法或浸渍方法来形成。在实施方式中，导电剂可以包括例如炭黑或石墨颗粒或者另外可获得的合适的材料作为导电剂。在实施方式中，粘合剂可以为例如偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或它们的混合物，或者苯乙烯丁二烯橡胶类聚合物。在实施方式中，溶剂可以为例如n-甲基吡咯烷酮、丙酮或水。正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂的量可以是适合于锂电池的量。根据锂电池的用途和结构，可以省略导电剂、粘合剂和溶剂中的至少一者。接下来，可以如下制备负极。在实施方式中，可以将根据任何上述实施例的负极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂混合以制备负极活性物质组合物。可以将负极活性物质组合物直接涂覆在金属集流体上以制备负极板。在实施方式中，可以将负极活性物质组合物浇铸在单独的载体上以形成负极活性物质膜，然后可以将负极活性物质膜从载体分离并将其层压在金属集流体以制备负极板。在实施方式中，基于100重量份的负极活性物质层，粘合剂的量可以为例如约1.0重量份至10重量份。由于改善了负极活性物质层对金属集流体的结合强度，因此可以减少粘合剂的量。在实施方式中，由于减少了负极活性物质层中的粘合剂的量，因此负极可以具有减小的电阻和增加的容量密度，因此可以改善电池性能。在实施方式中，导电剂和溶剂的量可以是适合于锂电池的量。根据锂电池的用途和结构，可以省略导电剂、粘合剂和溶剂中的至少一者。接下来，制备将要设置在正极与负极之间的隔膜。隔膜可以是适合于锂电池的隔膜。在实施方式中，隔膜可以对电解质中的离子的迁移具有低阻力并且具有优异的电解质保持能力。用于隔膜的材料的示例可以包括玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(ptfe)和它们的组合，它们中的每者可以是无纺织物或纺织物。在实施方式中，包括聚乙烯或聚丙烯的可卷曲隔膜可以用于锂离子电池。具有良好的有机电解液保持能力的隔膜可以用于锂离子聚合物电池。在实施方式中，可以通过下面的方式来制造隔膜。在实施方式中，可以将聚合物树脂、填充剂和溶剂混合在一起以制备隔膜组合物。然后，可以将隔膜组合物直接涂覆在电极上，然后干燥以形成隔膜。在实施方式中，可以将隔膜组合物浇铸在载体上然后干燥以形成隔膜膜，然后可以将隔膜膜从载体分离并将其层压在电极上以形成隔膜。用于制造隔膜的聚合物树脂可以是用于电极板的粘合剂的合适的材料。聚合物树脂的示例可以包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和它们的混合物。然后，可以如下制备电解质。在实施方式中，电解质可以是有机电解液。在实施方式中，电解质可以处于固相。电解质的示例可以包括氧化硼和氮氧化锂。可以使用可获得的合适的材料作为固体电解质。在实施方式中，可以通过例如溅射在负极上形成固体电解质。在实施方式中，可以通过将锂盐溶解在有机溶剂中来制备有机电解液。有机溶剂可以是合适的溶剂。在实施方式中，有机溶剂可以包括例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚或它们的混合物。锂盐可以是合适的材料。在实施方式中，锂盐可以包括例如lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liclo4、licf3so3、li(cf3so2)2n、lic4f9so3、lialo2、lialcl4、lin(cxf2x+1so2)(cyf2y+1so2)(其中，x和y均独立地为自然数)、licl、lii或它们的混合物。参照图1，根据实施例的锂电池1可以包括正极3、负极2和隔膜4。可以将正极3、负极2和隔膜4卷绕或折叠，然后将其密封在电池壳体5中。然后，可以用有机电解液来填充电池壳体5并且用盖组件6密封，从而完成锂电池1的制造。电池壳体5可以是圆柱型、矩形型或薄膜型。在一个实施例中，锂电池1可以是薄膜型电池。在实施方式中，锂电池1可以是锂离子电池。在实施方式中，隔膜可以位于正极与负极之间以形成电池组件。在实施方式中，可以将电池组件堆叠成双电池结构并用电解液浸渍。可以将所得组件放入袋中并气密密封，从而完成锂离子聚合物电池的制造。在实施方式中，可以堆叠多个电池组件以形成电池组，该电池组可以用于需要高容量和高输出的合适设备中，例如用于膝上型计算机、智能电话或电动车辆中。在实施方式中，锂电池可以具有改善的寿命特性和高速率特性，并且可以用于电动车辆(ev)中，例如，用于诸如插电式混合电动车辆(phev)的混合动力车辆中。锂电池可以应用于高功率存储领域。在实施方式中，锂电池可以用于电动自行车或电动工具中。提供下面的示例和对比示例以突出一个或更多个实施例的特征，但将理解的是，示例和对比示例不应被解释为限制实施例的范围，对比示例也不应被解释为在实施例的范围之外。此外，将理解的是，实施例不限于示例和对比示例中描述的特定细节。制备示例1(包括-nh3+的芘衍生物的制备)将0.05g的1-芘甲基胺盐酸盐和15ml的蒸馏水混合在一起，然后在搅拌的同时在约40℃下加热一天，以获得包括由下面的式表示的芘衍生物的表面改性剂溶液。制备示例2(包括-coo-的芘衍生物的制备)在将0.1g的1-芘丁酸和10ml的蒸馏水混合在一起之后，向其中加入与1当量的1-芘丁酸对应的量的一水合氢氧化锂，然后在搅拌的同时在40℃下加热一天，以获得包括由下面的式表示的芘衍生物的表面改性剂溶液。制备示例3(含单环离子基团的化合物的制备)在将0.1g的4-苯基丁酸和10ml的蒸馏水混合在一起之后，向其中加入与1当量的4-苯基丁酸对应的量的一水合氢氧化锂，然后在搅拌的同时在40℃下加热一天，以获得包括由下面的式表示的含单环离子基团的化合物的表面改性剂溶液。制备示例4(包括-oh的芘衍生物的制备)将1-芘甲醇(可从sigma-aldrich获得)溶解在dmso中以获得包括由下面的式表示的含多环极性基团的化合物的0.1m表面改性剂溶液。制备示例5(包括-oh的单环化合物的制备)将苯甲醇溶解在dmso中以获得包括由下面的式表示的含单环极性基团的化合物的0.1m表面改性剂溶液。(负极的制造)示例1和示例2以及对比示例2和对比示例4为制造负极，如下表1中所示，将1g的核材料以及制备示例2或制备示例3中制备的0.1ml的表面改性剂溶液放入thinky混合器中，然后使其混合在一起以获得负极活性物质。随后，以表1中示出的量(wt％)(相对于负极活性物质浆料)加入作为丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素(cmc)的1:1混合物(按wt％计)的粘合剂，并将蒸馏水加入thinky混合器，然后使其混合在一起以获得负极活性物质浆料。将浆料浇铸在铜集流体上并在大气压下在110℃下干燥约10分钟，从而制造负极。示例3至示例4和对比示例6至对比示例7如表1中所示，将1g的核材料以及制备示例4或制备示例5中制备的10ml的表面改性剂(溶液)混合在一起，然后在环境温度下搅拌两天。随后，将获得的混合物过滤后，将残留物在大气条件下在70℃下干燥以获得负极活性物质。将1g的获得的负极活性物质以及作为丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素(cmc)的1:1混合物(按wt％计)的粘合剂放入thinky混合器中，然后使其混合在一起以获得负极活性物质浆料。将浆料浇铸在铜集流体上并在大气压下在110℃下干燥约10分钟，从而制造负极。对比示例1、对比示例3和对比示例5为制造负极，如表1中所示，将1g的核材料以及作为丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素(cmc)的1:1混合物(按wt％计)的粘合剂混合在一起以获得负极活性物质浆料。将浆料浇铸在铜集流体上并在大气压下在110℃下干燥约10分钟，从而制造负极。表1核材料表面改性剂粘合剂的量(wt％)示例1石墨制备示例25示例2涂覆碳的siox制备示例210示例3石墨制备示例42示例4涂覆碳的siox制备示例410对比示例1石墨-5对比示例2石墨制备示例35对比示例3涂覆碳的siox-10对比示例4涂覆碳的siox制备示例310对比示例5石墨-2对比示例6石墨制备示例52对比示例7涂覆碳的siox制备示例510(硬币型电池的制造)示例5至示例8和对比示例8至对比示例4使用在示例1至示例4和对比示例1至对比示例7中制造的每个负极、作为对电极的锂箔以及布置在负极与对电极之间作为隔膜的多孔聚乙烯膜，并注入有机电解液(1mlipf6ec/dec＝1/1(v/v)；fec10wt％)，从而分别制造示例5至示例8和对比示例8至对比示例14的负极半电池。评价示例1：结合强度的评价将示例1至示例4和对比示例1至对比示例7中制造的每个负极切割为30mm(宽度)×60mm或更大(长度)的尺寸。用粘附到其的双面胶带(面积为25mm(宽度)×30mm(长度))将每个负极样品附着到玻璃基底上，然后将玻璃基底的一侧和负极样品的一侧以180度固定到通用测试机。将位移值设定在0mm至30mm的范围内，并且定量地测量了将负极样品从玻璃基底分离所需的力的强度。结果示出在图2、图4、图6和图8中。参照图2，与包括其表面未被改性的碳质负极活性物质的负极(对比示例1)以及包括其表面被带电荷的苯(例如单环)衍生物改性的碳质负极活性物质的负极(对比示例2)的最大结合强度相比，包括具有被带电荷的芘衍生物改性的表面的碳质负极活性物质的负极(示例1)具有提高了约50％或更大的最大结合强度。通常，结合强度指在图2、图4、图6和图8的图中在大于5mm的距离处保持相对稳定的力。参照图4，包括其表面被带电荷的芘衍生物改性的含硅的负极活性物质的负极(示例2)的最大结合强度比包括其表面未被改性的含硅的负极活性物质的负极(对比示例3)以及包括其表面被带电荷的苯衍生物改性的含硅的负极活性物质的负极(对比示例4)的最大结合强度大约15％或更大。参照图6，包括其表面被具有极性基团的芘衍生物改性的碳质负极活性物质的负极(示例3)的最大结合强度比包括其表面未被改性的碳质负极活性物质的负极(对比示例5)以及包括其表面被具有极性基团的苯衍生物改性的碳质负极活性物质的负极(对比示例6)的最大结合强度大约30％或更大。参照图8，包括其表面被具有极性基团的芘衍生物改性的含硅的负极活性物质的负极(示例4)的最大结合强度比包括其表面未被改性的含硅的负极活性物质的负极(对比示例3)以及包括其表面被具有极性基团的苯衍生物改性的含硅的负极活性物质的负极(对比示例7)的最大结合强度大约30％或更大。评价示例2：电极厚度增加率的评价在示例5至示例8和对比示例8和对比示例14的硬币型电池的以0.2c的电流密度第一次充电循环之后，将负极从每个硬币型电池分离，并且测量充电之后和充电之前的厚度变化。电极厚度增加率如图3、图5、图7和图9中所示。参照图3，包括其表面被带电荷的芘衍生物改性的碳质负极活性物质的负极(示例5)的电极厚度增加率比包括其表面未被改性的碳质负极活性物质的负极(对比示例8)的电极厚度增加率低约5％，并且比包括其表面被phcoo-(例如，单环表面改性剂)改性的碳质负极活性物质的负极(对比示例9)的电极厚度增加率低约10％。参照图5，包括其表面被带电荷的芘衍生物改性的含硅的负极活性物质的负极(示例6)的电极厚度增加率比包括其表面未被改性的含硅的负极活性物质的负极(对比示例10)的电极厚度增加率低约15％，并且比包括其表面被phcoo-改性的含硅的负极活性物质的负极(对比示例11)的电极厚度增加率低约17％。参照图7，包括其表面被具有极性基团的芘衍生物改性的碳质负极活性物质的负极(示例7)的电极厚度增加率比包括其表面未被改性的碳质负极活性物质的负极(对比示例12)的电极厚度增加率低约5％，并且比包括其表面被苯甲醇改性的碳质负极活性物质的负极(对比示例13)的电极厚度增加率低约4％。参照图9，包括其表面被具有极性基团的芘衍生物改性的含硅的负极活性物质的负极(示例8)的电极厚度增加率比包括其表面未被改性的含硅的负极活性物质的负极(对比示例10)的电极厚度增加率低约17％，并且比包括其表面被苯甲醇改性的含硅的负极活性物质的负极(对比示例14)的电极厚度增加率低约15％。如上所述，根据一个或更多个实施例，负极活性物质可以包括：核，包括碳质材料；以及多环化合物，包括极性基团或离子基团。多环化合物可以通过非共价键结合到核，可以防止负极活性物质的劣化，并且由于由多环化合物中的极性基团和/或离子基团引起的增强的非共价键合，还可以增加集流体与负极中的其它物质(例如，粘合剂和导电剂)之间的结合强度。因此，还可以减少粘合剂的量。通过总结和回顾，用于锂二次电池的负极的负极活性物质可以包括具有经验证的稳定性的碳质材料以及适当量的粘合剂，以增强负极活性物质与包括在负极中的其它物质之间的结合。在一些负极中，由于由反复充电和放电引起的体积变化而会在负极中包括的物质之间产生间隙，导致负极活性物质由于与液态电解质的副反应而使导电性降低或劣化。已经努力通过酸或热处理对负极活性物质(例如，碳质材料)的表面进行改性。然而，作为有机材料的碳质材料会易受酸和热的影响，并且由于碳表面上的一些共价键的断裂，会发生导电性降低。一个或更多个实施例可以提供负极活性物质，包括在负极中的其它物质(诸如粘合剂和导电剂)将与负极活性物质保持强力地结合。一个或更多个实施例可以提供与粘合剂或负极中的其它物质具有改善的结合强度的负极活性物质。这里已经公开了示例实施例，并且尽管采用了特定术语，但仅在以一般性和描述性的意义来使用和解释它们，而不是出于限制的目的。在一些情况下，如对本申请的本领域普通技术人员将明显的是，自提交本申请之时起，结合特定实施例描述的特征、特性和/或元件可以单独使用或与结合其它实施例描述的特征、特性和/或元件组合使用，除非另外具体指出。因此，本领域技术人员将理解的是，在不脱离如权利要求中阐述的本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。当前第1页12