本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种高安全型锂电池宽温度范围电解液及其制备方法和锂电池。
背景技术：
锂离子电池具有能量密度高、循环性能好、储存时间长、自放电小等优点，广泛应用于3c电子产品、便携式电子设备、电动汽车和航天航空领域，有望逐步替代传统储能装置，如铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液和隔膜组成。
对于电解液而言，目前商业化应用最广的电解液体系为六氟磷酸锂（lipf6）的混合碳酸酯溶液。cn102170023a公开了一种六氟磷酸锂电解液的制备方法，该电解液将干燥脱水后的卤化锂溶解在无水氟化氢中，然后密闭通入定量的五氟化磷气体，在温度为-15~60℃、压力为0~0.4mpa条件下反应，制得20%左右浓度的六氟磷酸锂溶液，经过惰性气体热气流干燥后得到六氟磷酸锂粉状结晶，再通过惰性气体热气流干燥或真空干燥得到电解液使用要求的六氟磷酸锂电解质，然后将六氟磷酸锂电解质与电池级有机碳酸酯类溶剂混合溶解，通过精密过滤，得到锂离子电池用六氟磷酸锂电解液。cn103296306a提供了一种锂离子电池电解液，包括环状碳酸酯、锂盐和添加剂，其中环状碳酸酯为聚碳酸酯，锂盐为六氟磷酸锂和过氯酸锂，添加剂为成膜添加剂和阻燃添加剂，该发明的锂离子电池电解液具有较高的可逆比容量和较佳的循环充放电性能。
现有技术中，lipf6的电解液体系存在两方面问题。一方面，该体系中的溶质lipf6会在高温时分解，对水敏感，易产生hf腐蚀集流体、破坏sei膜和电极活性物质，使电池性能迅速衰减，难于在高温下使用；另一方面，电解液溶剂的凝固点高，低温下电导率低，低温下容量发挥小。
技术实现要素：
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种高安全型锂电池宽温度范围电解液及其制备方法和锂电池。
根据本发明第一方面实施例的高安全型锂电池宽温度范围电解液，制备原料包括：锂盐、溶剂和添加剂，所述锂盐在电解液中的占比为2~18wt%，所述锂盐为六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂的混合。
商业化电解液溶质均为lipf6，因为使用lipf6作为电解液溶质，其在非质子型有机溶剂中具有相对较好的离子电导率和电化学稳定性。另外，lipf6电解质能够与集流体al形成一层保护膜，从而减弱电解液对集流体al的腐蚀性。更为重要的是基于lipf6溶质的碳酸酯电解液能够在石墨负极形成一层固态电解质界面（sei）膜，从而隔绝电解液与石墨负极之间的不良反应，促进锂电池具有好的长循环性能。然而，lipf6高温性能差问题不容忽视，本发明的实施方式中采用能部分替代lipf6的lifsi来提高锂电池的高温性能，lifsi具有离子电导率高和对水敏感度低的优点，分解温度大于200℃，热稳定性高，同时低温性能也较好。
根据本发明的一些实施方式，所述锂盐中，六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂的质量比为1~10:1，优选5:2。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂为碳酸甲乙酯、丙酸乙酯和碳酸乙烯酯的混合。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂中，碳酸甲乙酯、丙酸乙酯和碳酸乙烯酯的质量比为1~10:1~10:1~5，优选5:2:3。
本发明的实施方式中采用新的溶剂组合和新型低熔点溶剂以提升锂电池的低温性能。使用高介电常数的环状碳酸酯类ec（碳酸乙烯酯），它能够在没有添加剂时在负极上形成sei膜，有利于提高锂电池的循环性能。而ec由于熔点较高，低温下可能偏析或粘度较高，对低温不利，于是引入线性碳酸酯类emc（碳酸甲乙酯），它的熔点-55℃，低温下可以有效的降低电解液体系整体黏度，低温效果较好。同时为了调节高低温平衡，添加了适量的羧酸酯类ep（丙酸乙酯），它可实现高低温性能兼顾改善。
根据本发明的一些实施方式，所述添加剂为二氟磷酸锂、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内脂、硫酸乙烯酯和乙氧基(五氟)环三磷腈的混合。
根据本发明的一些实施方式，所述添加剂中，二氟磷酸锂、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内脂、硫酸乙烯酯和乙氧基（五氟）环三磷腈的质量比为1~3:1~3:1~3:3:3，优选2:2:2:3:3。
本发明的实施方式中，结合添加剂改善电解液与电极界面性能来拓宽锂电池应用的温度范围。（1）添加剂vc（碳酸亚乙烯酯）是一种不饱和的化合物，容易在负极上被还原，添加到电解液中后，在锂电池化成时它能优先电解液溶剂在负极上还原，参与形成保护膜sei，且形成的sei膜离子通透性及电子绝缘性好，有利于锂离子在充放电过程中进出负极，同时保证负极上的电子不接触到溶剂分子，提高锂电池的倍率性能及高低温充放电性能。（2）添加剂1,3-ps（1,3-丙烷磺酸内脂）参与正极成膜，可有效的提高锂电池的高温性能，抑制锂电池高温环境下产气。（3）添加剂dtd（碳酸乙烯酯）成膜阻抗较低，有助于低温放电。（4）lipo2f2（二氟磷酸锂）可在负极表面形成高电导率高稳定性且低阻抗的界面膜，有利于负极表面的动力学性能，明显提高低温倍率放电平台，改善低温循环，同时可以改善高温性能。在实现宽温的基础上，同时引入新型阻燃添加剂，兼顾提高锂电池的安全性能。（5）添加剂乙氧基（五氟）环三磷腈可以在不影响锂电池的电化学性能的情况下，显著提升电解液的阻燃性能，提高安全指数。
根据本发明的一些实施方式，高安全型锂电池宽温度范围电解液中，lipf6的配比范围是8~12wt%。lifsi的配比范围是2~6wt%。
根据本发明的一些实施方式，高安全型锂电池宽温度范围电解液中，emc的配比范围是35~45wt%，ep的配比范围是14~19wt%，ec的配比范围是22~26wt%。
根据本发明的一些实施方式，高安全型锂电池宽温度范围电解液中，lipo2f2的配比范围是0.5~1.5wt%。vc的配比范围是0.5~1.5wt。1,3-ps的配比范围是0.5~1.5wt%。dtd的配比范围是0.5~2wt%。乙氧基（五氟）环三磷腈的配比范围是0.5~2wt%。
根据本发明第二方面实施例的一种高安全型锂电池宽温度范围电解液的制备方法，包括以下步骤：
s1：控制温度和压力，将所述锂盐加入溶剂中；
s2：将添加剂加入步骤s1的产物中，即得。
根据本发明的一些实施方式，在步骤s1之前，对所述溶剂进行化料、吸料、过料和配料处理。
根据本发明的一些实施方式，所述化料处理的温度为60~70℃，时间为5~7h。
根据本发明的一些实施方式，上述电解液的制备方法具体包括以下步骤：
a.化料：不同溶剂的熔点不同，因ec熔点为35-38℃，熔点较高，故在操作时需先进行化料，我司特有化料工序为：ec在60-70℃化料5-7h。
b.吸料：将化好的原料利用压力差打到原料罐，此时，原料桶压力处于微正压，原料罐压力为-0.1mpa，在氮气保护下将原料转置原料罐。
c.过料：将原料罐的压力加到0.1-0.15mpa，提纯设备和高纯原料罐的压力均为0.02mpa。控制各个管道的阀门开度，缓慢将原料自原料罐打到提纯设备，经纯化处理，再打到高纯原料罐。
d.配料：依据原料熔点（ep-73.9℃；emc-55℃；ec35-38℃），严格控制加料顺序为：ep、emc、ec；配料时将高纯原料罐压力调至0.15mpa，计量釜压力为0.03mpa，利用电子称准确计量3种溶剂质量。
e.加锂盐：利用冷冻机和循环泵把搅拌釜的温度降到2℃以下；将搅拌釜压力调至0.02mpa，计量釜压力调至0.15mpa进行转料；利用手套箱加入适当的lipf6、lifsi，加入途中要始终控制搅拌釜温度在2℃以内。
f.加添加剂：所加添加剂包括质量分数为1%的lipo2f2、1%的vc、1%的1,3-ps、1.5%的dtd、1.5%的乙氧基（五氟）环三磷腈。
g.过滤包装：将检测合格的电解液通过过滤器转至成品桶；转料时，搅拌釜压力调至0.5bar（0.05mpa），成品罐压力为0.02mpa。
根据本发明第三方面实施例的一种锂电池，所述锂电池包含上述的高安全型锂电池宽温度范围电解液。
根据本发明的一些实施方式，至少具有以下有益效果：
使用了本发明电解液的电池，高、低温性能及其它电化学性能均较佳，常温1c/1c循环2000周容量保持率达到了90.2%，1c/3c倍率放电容量保持率达到了92.41%，高温45℃1c/1c循环1000周容量保持率达到了84.19%。电池高温55℃搁置60天不起皮，不产气。-10℃1c/1c循环300周容量保持率达到了96.26%，-40℃放电容量比例达到了80.63%。
此外，针刺、短路、过充、过放、跌落、冷热冲击、挤压等各项安全性能均合格。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本例提供了一种高安全型锂电池宽温度范围电解液，该电解液制备原料包括：锂盐、溶剂和添加剂，所述锂盐在电解液中的占比为2~18wt%，所述锂盐为六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂的混合。
其中，锂盐中六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂的质量比为1~10:1，优选5:2。
溶剂为碳酸甲乙酯、丙酸乙酯和碳酸乙烯酯的混合。溶剂中，碳酸甲乙酯、丙酸乙酯和碳酸乙烯酯的质量比为1~10：1~10：1~5，优选5:2:3。
添加剂中，二氟磷酸锂、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内脂、硫酸乙烯酯和乙氧基（五氟）环三磷腈的质量比为1~3:1~3:1~3:3:3，优选2:2:2:3:3。
实施例2
本例提供了一种高安全型锂电池宽温度范围电解液的制备方法，包括以下步骤：
s1：控制温度和压力，将所述锂盐加入溶剂中；
s2：将添加剂加入步骤s1的产物中，即得。
具体包括以下步骤：
a.化料：不同溶剂的熔点不同，因ec熔点为35-38℃，熔点较高，故在操作时需先进行化料，我司特有化料工序为：ec在60-70℃化料5-7h。
b.吸料：将化好的原料利用压力差打到原料罐，此时，原料桶压力处于微正压，原料罐压力为-0.1mpa，在氮气保护下将原料转置原料罐。
c.过料：将原料罐的压力加到0.1-0.15mpa，提纯设备和高纯原料罐的压力均为0.02mpa。控制各个管道的阀门开度，缓慢将原料自原料罐打到提纯设备，经纯化处理，再打到高纯原料罐。
d.配料：依据原料熔点（ep-73.9℃；emc-55℃；ec35-38℃），严格控制加料顺序为：ep、emc、ec；配料时将高纯原料罐压力调至0.15mpa，计量釜压力为0.03mpa，利用电子称准确计量3种溶剂质量。
e.加锂盐：利用冷冻机和循环泵把搅拌釜的温度降到2℃以下；将搅拌釜压力调至0.02mpa，计量釜压力调至0.15mpa进行转料；利用手套箱加入适当的lipf6、lifsi，加入途中要始终控制搅拌釜温度在2℃以内。
f.加添加剂：所加添加剂包括质量分数为1%的lipo2f2、1%的vc、1%的1,3-ps、1.5%的dtd、1.5%的乙氧基（五氟）环三磷腈。
g.过滤包装：将检测合格的电解液通过过滤器转至成品桶；转料时，搅拌釜压力调至0.5bar（0.05mpa），成品罐压力为0.02mpa。
实施例3
本例提供了一种锂电池，该锂电池包含上述的高安全型锂电池宽温度范围电解液。
实施例4
本例根据实施例2的制备方法和实施例1的配比，制备了三种电解液，编号为a~c，具体配比如表1所示。
对比例
本例参考实施例4中电解液a的配比，制备了四种对比电解液，编号为a1~a4，具体配比如表2所示。a5为市面常用电解液。
检测例
采用5ah软包锂电池体系测试了电解液a~c以及a1~a5的放电性能以及在不同充放电循环条件下的容量保持率，如表3所示。同时还测试了电池的安全性能，结果如表4所示。
根据表3和表4可以看出：
电解液a为最优配方。
电解液a1中，锂盐全为lipf6，但lipf6对水敏感，且在高温时会分解，高温性能降低。
电解液a2中，锂盐全为lifsi，但高电位下lifsi对al集流体腐蚀，降低循环性能。
电解液a3中，溶剂未加ec，高介电常数的环状碳酸酯类ec，能够在没有添加剂时在负极上形成sei膜，有利于提高锂电池的循环性能，因此此组循环性能降低。
电解液a4中，溶剂未加emc，主要为ec，但由于ec熔点较高，低温下可能偏析或粘度较高,对低温性能不利。
电解液a5为市面常用电解液，未添加高低温性能兼顾的溶剂ep、高低温性能兼顾的添加剂lipo2f2、高安全型阻燃添加剂乙氧基（五氟）环三磷腈。高低温性能及安全性能均降低。
使用了电解液a的电池的高、低温性能及其它电化学性能均较佳，同时各项安全性能均能通过。