一种碳纳米管复合多孔球形磷化镍负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，具体涉及一种碳纳米管复合多孔球形磷化镍负极材料及其制备方法。

背景技术：

进入21世纪以来全球经济得到了迅速的发展，随着人民生活水平的提高和对可持续发展理念的认同，对能源、化石燃料、矿产资源以及环境保护等问题愈发重视。锂离子电池作为新能源电化学储能技术则具有高电压、高容量、长寿命和易控制设计等特点，与此同时，保持了低成本和高安全的特性，被广泛的应用于数码3c产品、手机、笔记本电脑、电动玩具、无人机、可穿戴设备、数码相机和电力储能系统等行业，在油电混合汽车和纯电动汽车行业也得到了广泛的应用和发展。

过渡金属磷化物作为负极材料在电池领域得到了广泛的研究，经过研究证明，众多过渡金属磷化物在电池领域都表现出优异的电化学存储性能，比如fep、ni2p、cop、mop、znp2等。磷化镍作为锂离子电池负极材料时，具有较好的理论比容量和优异的倍率性能，并且对环境友好而备受关注。然而，由于磷化镍负极材料在充放电过程中体积变化较大，易粉碎，且其导电性较差，限制了其在负极材料中的使用。

cn106669794a公开了一种磷化镍催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：将醋酸镍与磷源溶解于水中，得悬浮液，再加入浓硝酸，得澄清溶液，然后加入mcm-41介孔分子筛浸泡后烘干，再焙烧，得前驱体；将前驱体置于固定床反应器中，在氢气流中将固定床反应器中的温度升高到350～600℃，且保温1.5～2.5h，然后降至室温，再进行钝化处理，得磷化镍催化剂。但是，所述催化剂的制备条件复杂，所需试剂中浓硝酸的腐蚀性强，易挥发且危险。

cn108246323a公开了一种制备磷化镍的方法，包括以下步骤：向硝酸镍中加水，直至硝酸镍完全溶解，然后再加入偏钨酸铵，形成溶液a；以氧化铝为载体，将溶液a浸渍到载体上，得固体b；将固体b烘干后煅烧，得助剂前体；向硝酸镍中加水，至完全溶解，然后再加入磷酸氢二胺，滴加硝酸至体系形成溶液，将溶液烘干，得固体，然后将固体粉碎后煅烧，得磷化镍前体；将助剂前体与磷化镍前体混合，得固体混合物c；将固体混合物c置于管式反应炉中，在氢气气氛中，升温至≥380℃，保持至少1h，得助剂镍-钨合金并同时生成磷化镍。但是，该制备方法程序繁琐，且最终得到的产物为ni2p和ni12p5的混合物，不能得到纯相的ni2p晶体。

cn108550821a公开了一种基于ni-mof的核壳结构磷化镍/碳（ni2p/c）微球的制备方法，是利用有机配体与金属镍盐制备球形镍基金属有机框架化合物（ni-mof）前驱体，经过高温碳化和低温磷化，得核壳结构ni2p/c微球。但是，该方法制得的材料尺寸太大，不利于材料的长循环测试，同时，该材料经过磷化后，形貌发生了较大的变化，没有保持其微球结构。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种磷化镍纯度高，形貌规整均匀，组装的锂离子电池比容量高、循环稳定性好、倍率性能好的碳纳米管复合多孔球形磷化镍负极材料。

本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种操作简单，成本低，反应温度低，周期短，可控性强、重复性好，适用性广，适宜于工业化生产的碳纳米管复合多孔球形磷化镍负极材料的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种碳纳米管复合多孔球形磷化镍负极材料，所述负极材料由碳纳米管包裹多孔球形磷化镍而成；所述碳纳米管与多孔球形磷化镍的质量比为1:10～20。磷化镍起到提供容量的作用，碳纳米管起到构建导电网络，增强导电性的作用，磷化镍的多孔球形的形貌可以提供更多的反应位点，缩短了锂离子的扩散通道，使得电极材料在充放电过程中非常稳定；形貌也为体积变化预留出了缓冲空间，降低了充放电过程中宏观上的体积变化以及体积变化带来的应力对电池结构的破坏；同时，磷酸镍与碳纳米管的复合可有效的缓解充放电过程中的体积膨胀，并通过磷化镍与碳纳米管复合构建三维导电网络，有效的提高了材料的电导率。

优选地，所述碳纳米管的平均直径为10～20nm。

优选地，所述多孔球形磷化镍的平均粒径为500～800nm。

本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种碳纳米管复合多孔球形磷化镍负极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将碳酸盐溶液和磷源溶液加入有机溶剂中，搅拌，得混合液a；

（2）在步骤（1）所得混合液a中，加入镍源溶液，加热搅拌至分散均匀后，超声处理，得混合液b；

（3）将步骤（2）所得混合液b转移至高压反应釜内，密封，进行溶剂热反应，自然冷却至室温，离心洗涤，干燥，得浅绿色粉末；

（4）将步骤（3）所得浅绿色粉末和碳纳米管加入水中，搅拌均匀，超声处理，得混合液c；

（5）将步骤（4）所得混合液c转移至高压反应釜内，密封，进行水热反应，自然冷却至室温，离心洗涤，干燥，得黑色粉末；

（6）将步骤（5）所得黑色粉末在还原气氛中焙烧，自然冷却至室温，得碳纳米管复合多孔球形磷化镍负极材料。

优选地，步骤（1）中，所述碳酸盐溶液中碳酸盐、磷源溶液中磷与有机溶剂的摩尔体积比（mol/mol/l）为0.5～1.0:1:2～10。碳酸盐的含量过高或者过低，均会使反应环境的酸碱度发生变化，不利于步骤（3）的溶剂热反应生成合适的产物。

优选地，步骤（1）中，所述碳酸盐溶液的浓度为1～2mol/l，所述磷源溶液的浓度为1～2mol/l。若浓度过高，则不利于溶解，若浓度过低，则难以发生反应。

优选地，步骤（1）中，所述搅拌的温度为常温，搅拌的速度为600～800r/min，时间为1～2h。

优选地，步骤（1）中，所述碳酸盐为碳酸氢钠和/或碳酸钠等。

优选地，步骤（1）中，所述磷源为磷酸二氢钠、次亚磷酸钠或磷酸氢钠等中的一种或几种。

优选地，步骤（1）中，所述有机溶剂为乙二醇、甲醇或丙醇等中的一种或几种。

优选地，步骤（2）中，所述镍源溶液中镍与步骤（1）磷源溶液中磷的摩尔比为0.5～1.0:1。若镍离子浓度过低，则不易与磷源的溶剂热反应，若镍离子浓度过高，则会与磷源在高温下发生副反应。

优选地，步骤（2）中，所述镍源溶液的浓度为1～2mol/l。若镍源溶液的浓度过高，则不利于分散，若镍源溶液的浓度过低，则难以发生反应。

优选地，步骤（2）中，所述加热搅拌的温度为25～50℃，搅拌的速度为80～800r/min，时间为0.5～2.0h。

优选地，步骤（2）、（4）中，所述超声处理的功率为100～600w（更优选300～500w），时间为0.5～1.0h。若超声处理的功率过低、时间过短，则分散效果不好，若超声处理的功率过高、时间过长，则易破坏材料结构。

优选地，步骤（3）中，所述溶剂热反应的温度为150～190℃，时间为12～24h。在碱性环境的混合液中加入镍源后，通过溶剂热反应可得到镍的磷酸盐前驱体。加热温度过高、过低或时间过短、过长，均不利于晶体的生长。

优选地，步骤（3）、（5）中，所述离心洗涤的具体方式为：用乙醇和去离子水进行先后交叉洗涤≥6次，每次洗涤后均进行离心。通过多次离心和洗涤可使溶液呈中性，以保证产物的纯净度及产量。

优选地，步骤（3）、（5）中，所述离心的转速为8000～10000r/min，每次离心的时间为3～5min。

优选地，步骤（3）、（5）中，所述干燥的温度为60～100℃，时间为12～24h。

优选地，步骤（4）中，所述浅绿色粉末与碳纳米管的质量比为10～20:1。若碳纳米管的用量过低，则将难以对产物进行碳包覆；若碳纳米管的用量过高，则会使产物容易团聚。

优选地，步骤（4）中，所述碳纳米管在混合液c中的浓度为0.5～2.0g/l。

优选地，步骤（4）中，所述搅拌的温度为常温，搅拌的速度为80～800r/min，时间为0.5～2h。

优选地，步骤（5）中，所述水热反应的温度为150～190℃，时间为12～24h。通过加入碳纳米管与前驱体进行水热反应，可得到与碳纳米管复合的球型前驱体。若水热反应的温度过高或过低，均难以发生反应；若水热反应的时间过短或过长，均不利于晶体的生长。

优选地，步骤（6）中，所述焙烧的温度为700～900℃，时间为6～12h。在所述焙烧温度和时间下，前驱体可以被还原性气体还原，以得到目标产物碳纳米管复合多孔球形磷化镍负极材料。

优选地，步骤（6）中，所述还原气氛为氩氢混合气体。在还原气氛下可使磷酸盐在高温中反应得到保留了球状形貌的金属磷化物。

优选地，所述氩氢混合气体中氢气的体积分数为5～10%。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明碳纳米管复合多孔球形磷化镍负极材料为平均粒径为500～800nm且大小均匀的微纳米颗粒，其中磷化镍为ni2p纯相，具有球状结构，并与碳纳米管复合形成导电网络，碳纳米管形成的球状骨架限制了ni2p微纳米粒子循环过程的体积膨胀，同时增加了材料的导电性，磷化镍与碳纳米管的复合不仅可以缓解体积膨胀，还提高了材料的导电性，在球型结构和与碳纳米管的复合两者的协同作用下，材料表现出更为优异的电化学性能；

（2）将本发明碳纳米管复合多孔球形磷化镍负极材料组装成电池，在0～3v电压范围内，100ma·g^-1电流密度下，首次放电比容量可高达1368.2mah·g^-1；首次可逆比容量可高达801.3mah·g^-1，70次循环之后容量保持率可高达83.3%；在8000ma·g^-1电流密度下，其放电比容量仍可达203.3mah·g^-1；说明本发明碳纳米管复合多孔球形磷化镍负极材料组装的电池具有极高的比容量以及较好的循环稳定性和倍率性能；

（3）本发明方法操作简单，成本低，反应温度低，周期短，可控性强、重复性好，适用性广，适宜于工业化生产，是一种新的材料探索思路和方法。

附图说明

图1为本发明实施例1碳纳米管复合多孔球形磷化镍负极材料（ni2p@c）的xrd图；

图2为本发明实施例1碳纳米管复合多孔球形磷化镍负极材料的sem图；

图3为本发明实施例1碳纳米管复合多孔球形磷化镍负极材料组装的锂离子电池前3圈的充放电曲线图；

图4为本发明实施例1碳纳米管复合多孔球形磷化镍负极材料组装的锂离子电池的充放电倍率曲线图和0.1c下的循环曲线图；

图5为本发明实施例2碳纳米管复合多孔球形磷化镍负极材料的sem图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的碳纳米管购于南京先丰纳米材料；本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

一种碳纳米管复合多孔球形磷化镍负极材料实施例1

所述碳纳米管复合多孔球形磷化镍负极材料由碳纳米管包裹多孔球形磷化镍而成；所述碳纳米管与多孔球形磷化镍的质量比为1:10；所述碳纳米管的平均直径为10nm；所述多孔球形磷化镍的平均粒径为500nm。

一种碳纳米管复合多孔球形磷化镍负极材料的制备方法实施例1

（1）将5ml的nahco3溶液（1mol/l）和5ml的nah2po4溶液（1mol/l）加入50ml乙二醇中，在室温、搅拌的速度为800r/min下，搅拌1h，得混合液a；

（2）在步骤（1）所得混合液a中，加入5ml的ni(no3)2·6h2o溶液（1mol/l），在30℃、搅拌的速度为800r/min下，加热搅拌1h至分散均匀后，在功率为300w下，超声处理0.5h，得混合液b；

（3）将步骤（2）所得混合液b转移至聚四氟乙烯高压反应釜内，密封，放入高温干燥箱内，在170℃下，进行溶剂热反应12h，自然冷却至室温，用乙醇和去离子水进行先后交叉洗涤6次，每次洗涤后均在转速为8000r/min下，进行离心4min，在60℃下，干燥18h，得浅绿色粉末；

（4）将步骤（3）所得0.1g浅绿色粉末和0.01g碳纳米管加入15ml去离子水中，在室温、搅拌的速度为800r/min下，搅拌1h至均匀，在功率为300w下，超声处理0.5h，得混合液c；

（5）将步骤（4）所得混合液c转移至聚四氟乙烯高压反应釜内，密封，放入高温干燥箱内，在180℃下，进行水热反应12h，自然冷却至室温，用乙醇和去离子水进行先后交叉洗涤6次，每次洗涤后均在转速为8000r/min下，进行离心4min，在60℃下，干燥18h，得黑色粉末；

（6）将步骤（5）所得黑色粉末在氩氢混合气体（氢气的体积分数为6%）中，在850℃下，焙烧10h，自然冷却至室温，得碳纳米管复合多孔球形磷化镍负极材料。

如图1所示，本发明实施例碳纳米管复合多孔球形磷化镍负极材料的衍射峰对应ni2p，说明无杂质相生成。

如图2所示，本发明实施例碳纳米管复合多孔球形磷化镍负极材料的形貌为球形，球形磷化镍材料与碳纳米管交叉相连形成复合材料，多孔球形磷化镍的粒径均匀，平均粒径为500nm。

电池的组装：称取0.056g本发明实施例碳纳米管复合多孔球形磷化镍负极材料，加入0.007g乙炔黑作导电剂，加入0.007gn-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后，涂于铜箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属锂片为正极，以锂电隔膜为隔膜，1mol/llipf6/ec:dmc（体积比1:1）为电解液，组装成cr2025的扣式电池。将所组装的电池进行电化学性能测试。

如图3所示，在100ma·g^-1（0.1c）的电流密度下，首次放电比容量可高达1368.2mah·g^-1；首次可逆比容量可达到801.3mah·g^-1，首次库伦效率可达64.9%。

如图4所示，在0.1c的电流密度下，首次可逆比容量可达到624.5mah·g^-1，70次循环之后为520.1mah·g^-1，容量保持率为83.3%；在8c电流密度下，其放电比容量仍可达到203.3mah·g^-1。

由上可知，本发明实施例碳纳米管复合多孔球形磷化镍负极材料组装的锂离子电池具有较高的放电比容量、良好的倍率性能和循环稳定性。

一种碳纳米管复合多孔球形磷化镍负极材料实施例2

所述碳纳米管复合多孔球形磷化镍负极材料由碳纳米管包裹多孔球形磷化镍而成；所述碳纳米管与多孔球形磷化镍的质量比为1:15；所述碳纳米管的平均直径为15nm；所述多孔球形磷化镍的平均粒径为700nm。

一种碳纳米管复合多孔球形磷化镍负极材料的制备方法实施例2

（1）将5ml的nahco3溶液（1.5mol/l）和10ml的nah2po4溶液（1.5mol/l）加入70ml乙二醇中，在室温、搅拌的速度为600r/min下，搅拌1.5h，得混合液a；

（2）在步骤（1）所得混合液a中，加入5ml的ni(no3)2·6h2o溶液（1.5mol/l），在40℃、搅拌的速度为600r/min下，加热搅拌1h至分散均匀后，在功率为400w，超声处理1h，得混合液b；

（3）将步骤（2）所得混合液b转移至聚四氟乙烯高压反应釜内，密封，放入高温干燥箱内，在180℃下，进行溶剂热反应16h，自然冷却至室温，用乙醇和去离子水进行先后交叉洗涤7次，每次洗涤后均在转速为9000r/min下，进行离心5min，在80℃下，干燥24h，得浅绿色粉末；

（4）将步骤（3）所得0.15g浅绿色粉末和0.01g碳纳米管加入20ml去离子水中，在室温、搅拌的速度为600r/min下，搅拌2h至均匀，在功率为400w下，超声处理1h，得混合液c；

（5）将步骤（4）所得混合液c转移至聚四氟乙烯高压反应釜内，密封，放入高温干燥箱内，在190℃下，进行水热反应16h，自然冷却至室温，用乙醇和去离子水进行先后交叉洗涤7次，每次洗涤后均在转速为9000r/min下，进行离心5min，在80℃下，干燥24h，得黑色粉末；

（6）将步骤（5）所得黑色粉末在氩氢混合气体（氢气的体积分数为5%）中，在900℃下，焙烧8h，自然冷却至室温，得碳纳米管复合多孔球形磷化镍负极材料。

经检测，本发明实施例碳纳米管复合多孔球形磷化镍负极材料的衍射峰对应ni2p，说明无杂质相生成。

如图5所示，本发明实施例碳纳米管复合多孔球形磷化镍负极材料的形貌为球形，球形磷化镍材料与碳纳米管交叉相连形成复合材料，多孔球形磷化镍的粒径均匀，平均粒径为700nm。

电池的组装：同实施例1。

经检测，在0.1c的电流密度下，首次放电比容量可达到1053.7mah·g^-1；在8c的电流密度下，其放电比容量仍可达到186.3mah·g^-1，库伦效率稳定。

由上可知，本发明实施例碳纳米管复合多孔球形磷化镍负极材料组装的锂离子电池具有较高的放电比容量、良好的倍率性能和循环稳定性。

一种碳纳米管复合多孔球形磷化镍负极材料实施例3

所述碳纳米管复合多孔球形磷化镍负极材料由碳纳米管包裹多孔球形磷化镍而成；所述碳纳米管与多孔球形磷化镍的质量比为1:20；所述碳纳米管的平均直径为20nm；所述多孔球形磷化镍的平均粒径为800nm。

一种碳纳米管复合多孔球形磷化镍负极材料的制备方法实施例3

（1）将10ml的nahco3溶液（2mol/l）和10ml的nah2po4溶液（2mol/l）加入60ml乙二醇中，在室温、搅拌的速度为700r/min下，搅拌2h，得混合液a；

（2）在步骤（1）所得混合液a中，加入5ml的ni(no3)2·6h2o溶液（2mol/l），在50℃、搅拌的速度为700r/min下，加热搅拌2h至分散均匀后，在功率为500w，超声处理1h，得混合液b；

（3）将步骤（2）所得混合液b转移至聚四氟乙烯高压反应釜内，密封，放入高温干燥箱内，在150℃下，进行溶剂热反应24h，自然冷却至室温，用乙醇和去离子水进行先后交叉洗涤6次，每次洗涤后均在转速为10000r/min下，进行离心3min，在100℃下，干燥12h，得浅绿色粉末；

（4）将步骤（3）所得0.2g浅绿色粉末和0.01g碳纳米管加入10ml去离子水中，在室温、搅拌的速度为700r/min下，搅拌2h至均匀，在功率为500w下，超声处理1h，得混合液c；

（5）将步骤（4）所得混合液c转移至聚四氟乙烯高压反应釜内，密封，放入高温干燥箱内，在150℃下，进行水热反应24h，自然冷却至室温，用乙醇和去离子水进行先后交叉洗涤6次，每次洗涤后均在转速为10000r/min下，进行离心3min，在100℃下，干燥12h，得黑色粉末；

（6）将步骤（5）所得黑色粉末在氩氢混合气体（氢气的体积分数为7%）中，在750℃下，焙烧12h，自然冷却至室温，得碳纳米管复合多孔球形磷化镍负极材料。

经检测，本发明实施例碳纳米管复合多孔球形磷化镍负极材料的衍射峰对应ni2p，说明无杂质相生成。

经检测，本发明实施例碳纳米管复合多孔球形磷化镍负极材料的形貌为球形，球形磷化镍材料与碳纳米管交叉相连形成复合材料，多孔球形磷化镍的粒径均匀，平均粒径为800nm。

电池的组装：同实施例1。

经检测，在0.1c的电流密度下，首次放电比容量可达到1167.7mah·g^-1；在8c的电流密度下，其放电比容量仍可达到194.47mah·g^-1，库伦效率稳定。

由上可知，本发明实施例碳纳米管复合多孔球形磷化镍负极材料组装的锂离子电池具有较高的放电比容量、良好的倍率性能和循环稳定性。