全固体电池的制作方法

本发明涉及全固体电池。

背景技术：

近年来，二次电池在各种领域中利用。从产品的可靠性、安全性等的观点来看，这种电池大多要求短路检查。“短路检查”通常是指测定检查对象的电池的电阻，并检查电池的短路、短路因素的有无等。近来，随着二次电池的小型化的发展，产生了在电极极性不正确的情况下进行短路检查的可能性。当在电极极性不正确的情况下进行短路检查时，产生意料之外的载体移动，电池特性劣化，产品成为管理范围外的特性，成品率由于检查工序的原因而降低。短路试验大多对全部数量进行检查，短路试验引起的成品率降低是不能忽视的问题。

作为抑制短路检查引起的成品率降低的方法，可以举出通过使正极和负极双方都包含正极活性物质和负极活性物质双方，而制成无极性电池的方法(例如，参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-216235号公报

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

但是，普通的无极性电池也被认为能够安装而不必担心极性。因此，没有正极和负极的区别，两个电极中的正极活性物质和负极活性物质的比率相同。在该情况下，与具有极性的电池相比，容量密度降低。

本发明是鉴于上述技术问题而研发的，其目的在于，提供一种全固体电池，其能够抑制短路检查引起的成品率降低且抑制容量密度的降低。

用于解决技术问题的技术方案

本发明提供一种全固体电池，其特征在于，包括：固体电解质层，其以氧化物系的固体电解质为主成分；正极层，其形成于上述固体电解质层的第一主面，且包含正极活性物质和负极活性物质；负极层，其形成于上述固体电解质层的第二主面，且包含正极活性物质和负极活性物质，在将上述正极层中的正极活性物质的比率设为a1，将上述正极层中的负极活性物质的比率设为b1，将上述负极层中的正极活性物质的比率设为a2，将上述负极层中的负极活性物质的比率设为b2，设为scathode＝a1/(a1+b1)，且设为sanode＝a2/(a2+b2)的情况下，scathode＞sanode的关系成立。

上述全固体电池中，上述正极层和上述负极层中的上述正极活性物质可以设为具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质。

上述全固体电池中，上述正极活性物质可以设为li-co-po4系氧化物。

上述全固体电池中，上述正极层和上述负极层中的上述负极活性物质可以选自钛氧化物、锂钛复合氧化物、锂钛复合磷酸盐、碳和磷酸钒锂。

上述全固体电池中，上述负极活性物质可以设为li-al-ti-po4系氧化物。

上述全固体电池中，可以包括：正极用外部电极，其连接于上述正极层的端部，且不与上述负极层连接；负极用外部电极，其连接于上述负极层的端部，且不与上述正极层连接；标记，其用于识别上述正极用外部电极和上述负极用外部电极。

上述全固体电池中，上述正极层和上述负极层中包含的上述正极活性物质彼此可以包含相同的过渡金属。

上述全固体电池中，上述正极层和上述负极层中包含的上述正极活性物质彼此可以包含不同的过渡金属。

发明的效果

根据本发明，能够提供能够抑制短路检查引起的成品率降低且抑制容量密度的降低的全固体电池。

附图说明

图1是表示全固体电池的基本结构的示意性剖视图。

图2是层叠了多个电池单元的全固体电池的示意性剖视图。

图3是例示标记的图。

图4是例示全固体电池的制造方法的流程的图。

图5是例示层叠工序的图。

符号说明

10正极层

20负极层

30固体电解质层

40a第一外部电极

40b第二外部电极

50标记

60层叠片

71生片

72电极层用糊剂

73反图案

100、100a全固体电池

具体实施方式

以下，参照附图对实施方式进行说明。

(实施方式)

图1是表示全固体电池100的基本结构的示意性剖视图。如图1中例示，全固体电池100具有利用正极层10和负极层20夹持氧化物系的固体电解质层30的结构。正极层10形成于固体电解质层30的第一主面上。负极层20形成于固体电解质层30的第二主面上。

固体电解质层30只要是氧化物系固体电解质，则没有特别限定，例如能够使用具有nasicon结构的磷酸盐系固体电解质。具有nasicon结构的磷酸盐系固体电解质具有较高的离子导电率，并且具有在大气中稳定这样的性质。磷酸盐系固体电解质例如为含有锂的磷酸盐。该磷酸盐没有特别限定，例如可以举出与ti的复合磷酸锂盐(例如，liti2(po4)3)等。或者也能够将ti一部分或全部置换成ge、sn、hf、zr等的4价过渡金属。另外，为了增加li含量，可以一部分置换成al、ga、in、y、la等的3价过渡金属。更具体而言，例如，可以列举li1+xalxge2-x(po4)3或li1+xalxzr2-x(po4)3、li1+xalxti2-x(po4)3等。例如，优选为预先添加了过渡金属的li-al-ge-po4系材料，该过渡金属与正极层10和负极层20的至少任一方中含有的具有橄榄石型晶体结构的磷酸盐所包含的过渡金属相同。例如，在正极层10和负极层20中含有包含co和li的至少任一方的磷酸盐的情况下，优选预先添加了co的li-al-ge-po4系材料包含于固体电解质层30。在该情况下，可以得到抑制电极活性物质所包含的过渡金属的向电解质溶出的效果。在正极层10和负极层20中含有包含co以外的过渡元素和li的磷酸盐的情况下，优选预先添加了该过渡金属的li-al-ge-po4系材料包含于固体电解质层30。

正极层10含有具有橄榄石型晶体结构的物质作为电极活性物质。负极层20也含有该电极活性物质。作为这种电极活性物质，可以举出包含过渡金属和锂的磷酸盐。橄榄石型晶体结构为天然的橄榄石(olivine)所具有的结晶，能够利用x射线衍射辨别。

作为具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质的典型例，能够使用包含co的li-co-po4系氧化物(例如，licopo4)等。也能够使用该化学式中过渡金属的co进行了置换的磷酸盐等。在此，li和po4的比率会根据价数变动。此外，作为过渡金属，优选使用co、mn、fe、ni等。

具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质在正极层10中作为正极活性物质发挥作用。在负极层20中也包含具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质的情况下，在负极层20中，其作用机制未完全判明，但会发挥放电容量的增大以及伴随放电的工作电位的上升这样的效果，该作用机制被推测是基于与负极活性物质形成局部的固溶状态。

在正极层10和负极层20双方均含有具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质的情况下，各个电极活性物质中，优选包含可以相同也可以不同的过渡金属。“可以相同也可以不同”是指正极层10和负极层20含有的电极活性物质可以包含相同种类的过渡金属，也可以包含相互不同种类的过渡金属。正极层10和负极层20中可以仅含有一种过渡金属，也可以含有两种以上的过渡金属。优选正极层10和负极层20中含有相同种类的过渡金属。更优选两电极层含有的电极活性物质的化学组成相同。通过正极层10和负极层20中含有相同种类的过渡金属，或含有相同组成的电极活性物质，两电极层的组成的类似性变高，因此，即使在使全固体电池100的端子的安装正负颠倒的情况下，根据用途不同也具有能够承受实际使用而不会发生故障的效果。

负极层20中可以还含有作为负极活性物质公知的物质。本实施方式中，正极层10和负极层20双方含有负极活性物质。电极的负极活性物质能够适当参照二次电池的现有技术，例如可以列举：钛氧化物、锂钛复合氧化物、锂钛复合磷酸盐、碳、磷酸钒锂等的化合物。例如，作为负极活性物质，能够使用li-al-ti-po4系氧化物(li1+xalxti2-x(po4)3等)。

正极层10和负极层20的制作中，除了这些活性物质之外，还添加氧化物系固体电解质材料和/或导电性材料(导电助剂)等。本实施方式中，对于这些部件，通过使粘合剂和增塑剂均匀分散于水或有机溶剂中，能够得到电极层用糊剂。作为导电助剂，能够使用碳材料等。作为导电助剂，也可以使用金属材料。作为导电助剂的金属材料，可以列举pd、ni、cu、fe、含有它们的合金等。

图2是层叠了多个电池单元的全固体电池100a的示意性剖视图。全固体电池100a包括：具有大致长方体形状的层叠片60、设置于层叠片60的第一端面的第一外部电极40a、和设置于与该第一端面对置的第二端面的第二外部电极40b。

层叠片60的该两个端面以外的四个面中，将层叠方向的上表面和下表面以外的两个面称为侧面。第一外部电极40a和第二外部电极40b延伸到层叠片60的层叠方向的上表面、下表面和两个侧面。但是，第一外部电极40a和第二外部电极40b彼此分开。

以下的说明中，对具有与全固体电池100相同的组成范围、相同的厚度范围和相同的粒度分布范围的部分标注相同符号，由此，省略详细的说明。

全固体电池100a中，多个正极层10和多个负极层20在中间夹着固体电解质层30而交替地层叠。正极层10、固体电解质层30和负极层20的层叠结构中，可以不设置以金属为主成分的集电体。多个正极层10的端缘露出于层叠片60的第一端面，且不露出于第二端面。多个负极层20的端缘露出于层叠片60的第二端面，且不露出于第一端面。从而，正极层10和负极层20交替地与第一外部电极40a和第二外部电极40b导通。固体电解质层30从第一外部电极40a延伸至第二外部电极40b。这样，全固体电池100a中，正极层10、固体电解质层30和负极层20的层叠单元与负极层20、固体电解质层30和正极层10的层叠单元交替地重复。从而，全固体电池100a具有多个电池单元全部并列层叠的结构。

从产品的可靠性、安全性等的观点来看，要求对全固体电池100和全固体电池100a进行短路检查。随着全固体电池100和全固体电池100a的小型化的发展，产生弄错电极的极性而进行短路检查的可能性。当弄错电极的极性进行短路检查时，产生意料之外的载体移动，电池特性劣化，产品成为管理范围外的特性，成品率由于检查工序的原因而降低。短路试验大多对全部数量进行检查，短路试验引起的成品率降低是不能忽视的问题。

因此，作为抑制短路检查引起的成品率降低的方法，考虑通过使两个电极层各自包含正极活性物质和负极活性物质双方，而将各电极层制成无极性电池。但是，无极性电池中，正极活性物质和负极活性物质的比率相同。在该情况下，容量密度比具有极性的电池低。

因此，本实施方式的全固体电池100和全固体电池100a具有能够抑制容量密度的降低且抑制短路检查引起的成品率降低的结构。

首先，如上所述，全固体电池100和全固体电池100a中，正极层10和负极层20双方均含有正极活性物质和负极活性物质。从而，即使弄错电极的极性进行短路检查，也可以抑制意料之外的载体移动，并抑制电池特性的劣化。因此，能够抑制短路检查原因造成的成品率降低。

其次，正极层10中，将正极活性物质的比率设为比率a1，将负极活性物质的比率设为比率b1。负极层20中，将正极活性物质的比率设为比率a2，将负极活性物质的比率设为比率b2。正极层10中的活性物质中正极活性物质所占的比率scathode能够如下述式(1)表示。负极层20中的活性物质中正极活性物质所占的比率sanode能够如下述式(2)表示。全固体电池100和全固体电池100a中，如下述式(3)所示，scathode和sanode不同。另外，如下述式(4)所示，scathode大于sanode。

scathode＝a1/(a1+b1)(1)

sanode＝a2/(a2+b2)(2)

scathode≠sanode(3)

scathode＞sanode(4)

通过上述式(4)成立，正极层10的活性物质中正极活性物质所占的比率大于负极层20的活性物质中正极活性物质所占的比率。根据该结构，在以正确的极性安装的情况下，容量密度比两个电极层中正极活性物质和负极活性物质的比率相同的情况(scathode＝sanode)提高。此外，比率a1、比率b1、比率a2、比率b2是相对于各个电极层整体的面积比率。面积比率能够设为例如层叠方向的截面中的面积比率。

由以上可知，根据本实施方式，能够抑制短路检查引起的成品率降低且抑制容量密度的降低。

此外，优选scathode＞0.6且sanode＜0.6成立。

比率a1、比率b1、比率a2、比率b2能够通过sem(扫描型电子显微镜)-eds(能量色散型x射线分光器)分布图(mapping)观察正极层10和负极层20的截面。具体而言，通过观察正极活性物质和负极活性物质固有的元素，能够测定比率a1、比率b1、比率a2、比率b2。

此外，如图3中例示，优选在全固体电池100a的表面设置用于通过目视识别正极层10用的外部电极(第一外部电极40a)和负极层20用的外部电极(第二外部电极40b)的标记50。例如，可以在第一外部电极40a附近设置标记50，也可以在第二外部电极40b附近设置标记50。

图4是例示全固体电池100a的制造方法的流程的图。

(陶瓷原料粉末制作工序)

首先，制作构成上述的固体电解质层30的氧化物系固体电解质的粉末。例如，混合原料、添加物等，通过使用固相合成法等，能够制作构成固体电解质层30的氧化物系固体电解质的粉末。通过将得到的粉末进行干式粉碎，能够调整成期望的平均粒径。例如，利用使用了的zro2球的行星式球磨机，调整成期望的平均粒径。

添加物中包含烧结助剂。作为烧结助剂，例如包含：li-b-o系化合物、li-si-o系化合物、li-c-o系化合物、li-s-o系化合物、li-p-o系化合物等玻璃成分的任一种或多种等的玻璃成分。

(生片制作工序)

接着，使得到的粉末与粘结材料、分散剂、增塑剂等一起均匀地分散于水性溶剂或有机溶剂中，进行湿式粉碎，由此，得到具有期望的平均粒径的固体电解质浆料。此时，能够使用珠磨机、湿式喷磨机、各种混炼机、高压均质机等，从能够同时进行粒度分布的调整和分散的观点来看，优选使用珠磨机。向得到的固体电解质浆料中添加粘合剂，得到固体电解质糊剂。通过涂布所得到的固体电解质糊剂，能够制作生片。涂布方法没有特别限定，能够使用狭缝模头方式、逆转辊涂布方式、凹版涂布方式、刮棒涂布方式、刮刀方式等。湿式粉碎后的粒度分布例如能够利用使用了激光衍射散射法的激光衍射测定装置测定。

(电极层用糊剂制作工序)

接着，制作上述的正极层10和负极层20的制作用的电极层用糊剂。例如，将电极活性物质和固体电解质材料利用珠磨机等进行高分散化，制作仅由陶瓷颗粒构成的陶瓷糊剂。另外，充分混合陶瓷糊剂和板状碳糊剂。

(层叠工序)

对于图1中说明的全固体电池100，向生片的两面印刷电极层用糊剂。印刷的方法没有特别限定，能够使用丝网印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法、压延辊法等。为了制作薄层且高层叠的层叠器件，最通常考虑是丝网印刷，另一方面，在需要极微细的电极图案或特殊形状的情况下，也有时优选应用喷墨印刷的方法。

对于图2中说明的全固体电池100a，如图5中例示，向生片71的一面印刷电极层用糊剂72。在生片71上且没有印刷电极层用糊剂72的区域印刷反图案73。作为反图案73，能够使用与生片71同样的图案。将印刷后的多个生片71交替地错开层叠，得到层叠体。在该情况下，该层叠体中，使电极层用糊剂72交替地露出于两个端面，得到层叠体。

(烧制工序)

接着，烧制得到的层叠体。在作为导电助剂使用碳材料的情况下，从抑制碳材料的消失的观点来看，优选对烧制气氛的氧分压设置上限。具体而言，优选将烧制气氛的氧分压设为2×10^-13atm以下。另一方面，在作为氧化物系固体电解质使用磷酸盐系固体电解质的情况下，从抑制磷酸盐系固体电解质的熔化的观点来看，优选对烧制气氛的氧分压设置下限。具体而言，优选将烧制气氛的氧分压设为5×10^-22atm以上。通过这样设定氧分压的范围，能够抑制碳材料的消失和磷酸盐系固体电解质的熔化。烧制气氛的氧分压的调整方法没有特别限定。

然后，向层叠片60的两个端面涂布金属糊剂并烧接。从而，能够形成第一外部电极40a和第二外部电极40b。或者，可以将层叠片60设置于使得第一外部电极40a和第二外部电极40b在与两个端面相接的上表面、下表面、两个侧面分开并能够露出那样的专用的夹具，通过溅射形成电极。也可以通过对所形成的电极实施镀敷处理，形成第一外部电极40a和第二外部电极40b。

实施例

以下，根据实施方式制作全固体电池，并对特性进行调查。

(实施例和比较例1～4)

混合co3o4、li2co3、磷酸二氢铵、al2o3、geo2，通过固相合成法制作含有规定量co的li1.3al0.3ge1.7(po4)3作为固体电解质材料粉末。将得到的粉末利用zro2球进行干式粉碎。进而，通过湿式粉碎(分散介质：离子交换水或乙醇)制作固体电解质浆料。向得到的浆料中添加粘合剂而得到固体电解质糊剂，制作生片。与上述同样，通过固相合成法合成含有规定量licopo4、co的li1.3al0.3ti1.7(po4)3。

将电极活性物质和固体电解质材料利用湿式珠磨机等进行高分散化，制作仅由陶瓷颗粒构成的陶瓷糊剂。接着，充分混合陶瓷糊剂和导电助剂，制作内部电极层用糊剂。此外，作为正极活性物质，使用了licopo4。作为负极活性物质，使用了li1+xalxti2-x(po4)3。实施例中，以烧制后scathode大于sanode的方式，制作正极层10用的内部电极层用糊剂和负极层20用的内部电极糊剂。比较例1中，正极层10用的内部电极糊剂中不包含负极活性物质，负极层20用的内部电极糊剂中不包含正极活性物质。比较例2中，以烧制后sanode大于scathode的方式，制作正极层10用的内部电极层用糊剂和负极层20用的内部电极糊剂。比较例3和比较例4中，以在烧制后scathode与sanode相等的方式，制作正极层10用的内部电极层用糊剂和负极层20用的内部电极糊剂。

接着，向将生片重叠多片而形成的固体电解质层的上下印刷内部电极层用糊剂，并将切割成□10mm的方板作为试样。相对于该试样进行烧制。烧制温度设为700℃。烧制时的氧分压设为在500℃以上为10^-13atm以下。

通过sem-eds分布图观察实施例和比较例1～4中得到的各全固体电池的截面。通过观察正极活性物质和负极活性物质固有的元素，测定正极层10中的正极活性物质的比率a1、负极活性物质的比率b1、负极层20中的正极活性物质的比率a2、负极活性物质的比率b2。根据得到的值算出scathode和sanode。将结果在表1中表示。

[表1]

如表1所示，实施例中，scathode为0.667，sanode为0.500。比较例1中，scathode为1.00，sanode为0.00。比较例2中，scathode为0.500，sanode为0.667。比较例3中，scathode和sanode双方均为0.667。比较例4中，scathode和sanode双方均为0.500。

(短路试验)

接着，对实施例和比较例1～4中得到的各全固体电池进行短路试验，并确认短路试验的极性有无。具体而言，以正确的极性进行了短路试验的样品和以错误的极性进行了短路试验的样品中，如果以正确的极性的充放电时的容量为±5％以内，则判定为没有极性(合格：〇)，如果不同，则判定为具有极性(不合格：×)。将结果在表1中表示。如表1所示，实施例和比较例2～4中，判定为“没有极性”。认为这是由于正极层10和负极层20中分别包含正极活性物质和负极活性物质双方。另一方面，比较例1中，判定为“具有极性”。认为这是由于正极层10中不包含负极活性物质，负极层20中不包含正极活性物质。

(容量试验)

接着，对于实施例和比较例1～4中得到的各全固体电池，为了评价相对于有效面积的正反应容量，而测定了容量。具体而言，在工作电压a时，测定值c(mah·ω)，该值c(mah·ω)是(a-0.5)v的放电容量(mah)乘以根据从开路电压测定到以电流值i的恒定电流充电刚开始之后的电压变化δv算出的电阻值r(＝δv/i)得到的。如果值c超过2500，则判定为非常良好“◎”，如果值c超过1000且为2500以下，则判定为良好“〇”，如果值c为1000以下，则判定为不良“×”。将结果在表1中表示。如表1所示，实施例中，判定为良好“〇”。认为这是由于scathode比sanode大，容量提高。另一方面，比较例2～4中，判定为不良“×”。认为这是由于sanode在scathode以上，得不到充分的容量。此外，比较例1中，判定为非常良好“◎”。认为这是由于正极层10中不包含负极活性物质，负极层20中不包含正极活性物质。

(综合评价)

对于实施例和比较例1～4，如果短路试验和容量试验中没有判定为“×”，则将综合评价判定为合格“〇”。如果短路试验和容量试验中至少任一项判定为“×”，则将综合评价判定为不合格“×”。将结果在表1中表示。如表1所示，实施例中，综合评价判定为合格“〇”。认为这是由于通过scathode≠sanode成立，短路试验时无极性，通过scathode＞sanode的关系成立，容量提高。另一方面，比较例1～4中，综合评价判定为不合格“×”。认为这是由于scathode＞sanode的关系不成立。

以上，对本发明的实施例进行了详细叙述，但本发明不限定于上述的特定的实施例，可在专利请求的范围所记载的本发明宗旨的范围内进行各种变形、变更。