一种双导电层包覆富锂锰基材料的制备方法与流程

本发明属于高能量密度锂离子电池材料领域，涉及一种双导电层包覆富锂锰基材料的制备方法。

背景技术：

由于全球的化石资源在过度开采中日益枯竭，同时也引发了一系列的环境问题，开发绿色能源来代替不可再生的化石资源是未来研究的重点。锂离子电池由于能量密度大，循环性好，充放电效率高等优点获得了广大科研者的关注，同时也是未来发展多元化新能源业务的基础产品之一。

锂离子电池中正极材料是影响电池能量密度和生产成本的关键因素，开发高能量密度和低成本的正极材料至关重要。现在已经商业化的几种正极材料(lifepo4，licoo2，lini1/3co1/3mn1/3o2等)中，渐渐不能满足人们对二次电池日益增长的高比能量和高比功率的需求。层状富锂锰基正极材料xli2mno3·(1–x)limo2(m＝ni,co,mn)具有极高的比容量(>250mahg^-1)，廉价的价格和较高的工作电压(>4.5v)等优势，被认为是下一代锂离子电池最理想的材料。

虽然富锂锰基材料具有一定的优势，但是该材料难以商业化，在储能领域也是一片空白，主要是存在下面几个缺陷：(1)材料在首次循环中由于过渡金属离子的重排导致材料在首次充放电过程中会产生较大的不可逆容量损失，即首次库伦效率较低；(2)材料在循环过程中会发生相变，由层状结构渐渐转变为尖晶石结构，由于尖晶石结构是不利相变，会造成电压衰减和容量保持率下降；(3)材料的导电性低造成较差的脱锂动力学，从而导致较差的倍率性能，在高电流密度下容量会非常低。针对上面的三个缺陷，科学家们做了大量的改性工作来优化该材料，通常采用体相掺杂，表面包覆，材料预处理以及形貌调控来提升其结构稳定性和电化学性能。其中表面包覆方法是一种常见的改性策略，主要是因为一个稳定的包覆层不仅可以提升材料的导电性和离子扩散速率，还能作为一个物理保护层防止电解液腐蚀材料的主体结构，充分发挥材料的电化学性能。

技术实现要素：

为了解决富锂锰基正极材料存在的一些问题，本发明目的在于提供一种磷酸锂和聚苯胺混合表面包覆富锂锰基材料的制备方法和应用。充分利用磷酸锂的离子导电性和聚苯胺的电子导电性可以大幅提升材料的导电性，同时保护材料的结构，让材料电化学性能得到充分的提升。

为了实现上述技术目的，本发明的技术方案是：

一种磷酸锂和聚苯胺混合包覆富锂锰基材料制备方法，所述材料的化学式为：lmnc@li3po4&pani，其中lmnc代表li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2，使磷酸锂和聚苯胺均匀沉积在富锂锰基材料表面的方法主要包括以下步骤：

(1)通过共沉淀法制备前驱体和高温固相反应法制备富锂锰基原材料；

(2)将步骤一制备的材料进一步通过湿化学搅拌和高温煅烧法制备磷酸锂和聚苯胺混合包覆的富锂锰基材料；

进一步的，步骤(1)中可以分为下面几个步骤：

(1.1)将mnso4·h2o,coso4·7h2o和niso4·6h2o按化学计量比称取，加入去离子水溶解并搅拌半小时，该混合溶液记为溶液a，同时称取预先计算好的na2co3或naoh溶于去离子中搅拌半小时，然后滴加氨水记为溶液b；

(1.2)将溶液a缓慢滴入溶液b中，滴加完成后调节溶液的ph，然后继续搅拌反应，最后产物过滤烘干制得前驱体；

(1.3)称取一定量的步骤(1.2)中所制备的前驱体，然后称取计算好的锂盐，锂盐可以是lioh或者li2co3，将前驱体和锂盐放入研钵中研磨，研磨好的样品高温下煅烧即得富锂锰基材料li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2。

优选的，步骤(1.1)中，镍钴金属元素物质的量之比为0.54:0.13:0.13，金属离子混合溶液浓度为1.5-2moll^-1，na2co3溶液浓度与金属离子浓度一致，naoh是金属离子溶液浓度的两倍，氨水的量为沉淀剂溶液的2％；

优选的，步骤(1.2)中，沉淀剂为na2co3时，调节溶液ph为7.5-8.0；沉淀剂为naoh时，调节溶液ph为11，搅拌反应的时间为12h，搅拌温度保持在50℃，静置陈化时间为8h，烘干温度为80℃；

优选的，步骤(1.3)中，为了防止在高温下li的损失，锂源的锂含量相对于金属盐的量过量5％，研钵中研磨30min，煅烧分为两个阶段，第一阶段在450℃保温3h，第二阶段在850℃保温12h，其中升温和降温速率均为5℃/min，通入的气体为空气或者氧气；

进一步的，步骤(2)可以分为下面几个步骤：

(2.1)称取一定量的nh4h2po4和lioh·h2o溶于去离子水中，搅拌30min后，称取计算好的步骤(1)所制备的li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2分散在上述溶液中，继续搅拌24h后烘干，此时得到的样品记为样品a；

(2.2)将(2.1)制备的样品a置于管式炉中煅烧，使之生成磷酸锂包覆的li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2，记为样品b；

(2.3)称取一定量的聚苯胺，然后分散在nmp中，搅拌30min，然后称取一定量的步骤(2.2)制备的样品b分散在含有聚苯胺的nmp溶液中，搅拌30min后过滤烘干即得磷酸锂和聚苯胺包覆的li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2，记为lmnc@li3po4&pani。

优选的，步骤(2.1)中，所称取的lioh·h2o物质的量是nh4h2po4的三倍，主要是定量生成li3po4，其中生成li3po4的量占li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2的2％-3％,过高或者过低均不利于材料性能的发挥，烘干温度设为100℃；

优选的，步骤(2.2)中，管式炉设置的温度条件为：通入的气体为空气，升降温速率为3℃/min，在475℃时保温3h，该过程会在li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2材料表面生成li3po4；

优选的，步骤(2.3)中两个分散过程，均将反应釜放在油浴锅中，温度保持在50℃，反应隔绝空气，反应完成后进行抽滤，抽滤后将样品放入真空干燥箱中烘干，温度设为120℃，保温12h后即得最终产品。

由上述方法所制备的磷酸锂和聚苯胺混合表面包覆富锂锰基正极材料，应用于锂离子电池中。

本发明的原理为：

磷酸锂的引入可以减少氧空位的产生并提高利用率，在放电过程中可以将更多的li⁺重新插入原位点，从而提高了库伦效率。另外，材料表面的磷酸锂和聚苯胺可以作为一个物理保护层，减少活性材料和电解质之间的表面侧反应，这有利于减少不必要的容量损失，在循环过程中防止结构被hf腐蚀。最后，li3po4作为离子导电聚合物可以提供锂离子扩散途径，而pani由于其电子导电性可以促进界面电荷转移。因此，li3po4和pani包覆层改善了界面锂离子转移过程，使材料的电荷快速转移反应成为可能。

相比于现有的技术，本发明的优点在于：

本发明所述的表面改性策略可以有效的解决富锂锰基材料存在首次库伦效率低，循环性能差和倍率性能差三个问题。材料的首次充放电效率达到80.9％，首次放电容量为264.4mahg^-1，材料在1c的电流密度下循环100次后容量保持率为94％，并且材料在5c的大电流密度下容量能够达到109.9mahg^-1，表明次发明方法能够有效的提升富锂锰基材料的电化学性能。

附图说明

图1为本发明的透射电子显微镜图；

图2为本发明的eds图；

图3为本发明的首次充放电曲线图；

图4为本发明的循环性能对比图；

图5为本发明的倍率性能图。

具体实施方法

下面结合实例进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施范围之中。

无特殊说明，本发明所使用的化学试剂均通过常规的化学试剂网上所购置，材料表征仪器均来自中南大学高等测试中心，使用neware充放电测试系统来测试电池的电化学性能。

实施例1：一种双导电层包覆富锂锰基材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)富锂锰基材料li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2(lmnc)的制备：称取11.41gmnso4·h2o,4.57gcoso4·7h2o和4.27gniso4·6h2o，溶于100ml去离子水中搅拌30min，称取10.60gna2co3溶解于100ml去离子水中，然后滴加2ml浓氨水，混合搅拌30min，之后将金属离子溶液缓慢滴入沉淀剂中，滴加完成后调节ph至8.0，50℃下搅拌12h，陈化8h，过滤后在80℃下烘干12h即得前驱体。称取5.00g前驱体和2.49gli2co3在研钵中研磨30min后，放入管式炉煅烧，在空气气氛下煅烧，450℃煅烧3h，850℃下煅烧12h，升温和降温速率均为5℃/min，冷却后即得li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2材料，记为lmnc。

(2)磷酸锂和聚苯胺混合表面包覆富锂锰基材料lmnc@li3po4&pani制备：称取0.27glioh·h2o和0.25gnh4h2po4溶于50ml去离子水中，搅拌30min后加入1gli1.2mn0.54ni0.13co0.13o2材料，继续在封闭环境搅拌24h，温度为50℃，搅拌完成后放入烘箱中烘干，温度为100℃。然后将烘干后的样品放入管式炉中煅烧，以空气为气氛，在475℃下加热3h，升温和降温速率均为3℃/min，样品冷却后得到磷酸锂包覆的li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2材料。再称取0.02gpani分散再30mlnmp中，搅拌30min后加入磷酸锂包覆的li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2材料分散，然后在密封环境下搅拌2h，温度为50℃，搅拌完成后抽滤，再将样品放入真空干燥箱中干燥12h，温度为120℃，干燥完成得到目标材料lmnc@li3po4&pani。

测试例：

(1)扣式电池的的组装：称取活性物质0.12g，导电剂0.015g，粘结剂0.015g，其中导电剂为乙炔黑，粘结剂为pvdf(聚偏氟乙烯)，将三者用乙醇混合干燥后放入真空搅拌机，滴加nmp后搅拌1h制得浆料，铝箔作为集流体，将搅拌后的浆料均匀涂覆在铝箔上，放入真空干燥箱中烘干后切片，纯锂片作为负极，celgard2500多孔聚丙烯膜用作隔膜，1.0mlipf6/ec：emc：dmc＝1：1：1作为电解液，充满氩气的手套箱中组装cr2016的扣式电池，组装完成后将电池活化24小时后进行测试。

(2)充放电测试：利用neware充放电测试系统来测试电池的性能，所有测试电压范围均为2.0-4.8v。首次充放电采用0.1c的小电流测试，其中1c＝200mahg^-1，循环性能用1c的电流充放电100次，倍率性能从0.2c，0.5c，1c，2c，5c各循环5次，最后回到0.1c。

如图1所示，材料的透射电镜可以看出在主体材料结构的表面有一层很薄的涂覆层，并且该图层是无定形的，结合图2的eds图，除了材料本身具备的ni，co，mn元素外，还均匀的分布着n和p元素，表明磷酸锂和聚苯胺均匀的分布在材料的表面，有利于材料性能的提升。

通过图3，图4和图5的半电池的充放电性能所示，可以看出经过磷酸锂和聚苯胺包覆后的材料的性能均得到明显的提升。经过测试，改性后的材料首次充电比容量是326.8mahg^-1,放电比容量是264.4mahg^-1，库伦效率达到80.9％，这表明磷酸锂和聚苯胺的混合包覆解决了材料首次库伦效率低的问题；对于循环性能，改性后的材料在1c电流密度下循环前的比容量是172.6mahg^-1，在100次循环后比容量为161.4mahg^-1，容量保持率为94％，表明材料的循环稳定性得到了极大的提升；对于倍率性能，尤其是在高电流密度大优势明显，在5c的大电流密度下比容量为109.9mahg^-1,说明导电性的增强锂离子的扩散阻力得到缓解，会有更多的锂离子参与脱嵌与嵌入材料结构的过程，有效的提升了材料的倍率性能。

综上所述，本方法能有效的提升富锂锰基材料的电化学性能。