专利名称：金属带及其制造方法
技术领域：
本发明涉及金属带及其制造方法，特别涉及具有规定模制孔或和所需形状金属实心部，适于用作电池极板或电池构件的金属带以及能不使金属材料浪费，且能以极简单方法形成所需模制化开孔或和所需形状金属实心部的金属带制造方法。
以往，一般作为镍氢电池、镍隔电池等由正、负极板组成的电极板的基板，主要使用对经过冲孔加工，已形成孔的钢板施行镀镍后的镀镍冲孔钢板(以下称冲孔金属板)，对该冲孔金属板充填活性物质而制成电极板。作为此电极板，在圆筒形电池场合，把带状正、负极板通过分隔体卷成涡旋状设置在电池内；在矩形电池场合，通过分隔体将正、负极板层合设置在电池内。
上述冲孔金属板就是在厚度约为60μm-100μm的冷轧钢板上用所需的模型施行冲孔加工，冲出直径为1.0mm-2.5mm的圆孔，开孔率达到40％-50％后，进而，为保持耐腐蚀性而施加镀镍，从而可用作电池电极基板。
此外，作为锂初级电池，由正、负极板组成的电极板的基板，主要使用由金属板(SUS、Ti等)加工成网的丝网，在该丝网上充填活性物质作成电极板。在锂次级电池中，一方面在由铝箔组成的金属芯材的两面上，按所需厚度涂敷活性物质作成正极板，另一方面，在由钢箔组成的金属芯材的两面上按所需厚度涂敷活性物质作成负极板。
此外，作为构成空气锌电池正极的空气极基板，以金属网为主(在SUS网眼体上施加镀镍后的产物等)，在作为汽车用电池且引人注目的铅蓄电池中，使用由铅合金(Pb·Sb合金、Pb·Ca合金、Pb·Ca·Sn合金等)组成的铸造格子、多孔体格子、并向该网、格子体充填活性物质而制成电极板。
此外，最近作为上述镍氢电池、镍隔电池以及锂初级电池的电极板用基板，也使用对树脂制发泡体、无纺布、网眼体施行化学镀等进行导电处理后，施行电镀，接着进行脱脂、烧结而作成的金属多孔体。
在作为镍氢电池等电极板的基板而使用对上述金属板进行孔加工而形成的冲孔金属板的场合，存在下列缺点。
(1)当采用冲孔加工，由于将开孔部的材料切落，使材料损失很大。例如，当开孔率为50％时，使材料的一半损失掉，结果使成本增高。
(2)冲孔用冲压加工所需的费用高。
(3)由于开孔属两维加工，开孔率的上限为50％，因此，要增加活性物质充填量也有限度。
(4)为了提高电池容量，而使用板厚更薄、空隙率大的基板，且希望增加活性物质充填量，然而根据以上理由，空隙率有限度。此外，当使目前板厚度为60-80μm的板要达到60μm以下那样薄时，由于材料越薄，材料费也越高，且在镀复工序中也因镀复效率降低而加工费用增高。此外，当板厚变薄，也存在冲孔时易产生变形、毛刺的问题。
此外，对于由作为锂初极电池的电极板基板用的金属板加工成的丝网，由于在由金属板加工成丝网时因局部应力集中而产生变形，翘曲，因而使平坦度降低。为降低成本，将此产生变形、翘曲的丝网，在维持宽幅情况下，对变形进行矫平加工、修正后、充填活性物质，其后将其按电池的规格尺寸切断，然而在切断时使在丝网加工时的变形再现的同时，且在丝网中也易产生切断毛刺，存在通过分隔体进行卷绕时，因该毛刺与变形易引起漏泄的问题。此外，即使在锂初级电池中，作为电极板，在强度允许的限度内希望提高空隙率，然而，作为丝网结构上的现状，空隙率的限度为63％，且存在空隙率越大，使加工费越大的问题。
在作为空气锌电池、铅蓄电池的电极板基板用的金属网、铸造格子、多孔体格子中，由于开孔属两维加工，使开孔率有上限的同时，还存在板厚越薄、材料费越高的问题。此外，在金属网中，存在镀复工序中镀复效率降低，使加工费增高的问题。此外，在多孔体格子中，也存在与上述冲孔金属板、丝网等同样的问题。
用在上述树脂基体上施行电镀等、并进行脱脂、烧结而成的金属多孔体，替代上述冲孔金属板与丝网作为电极板基板，虽然具有开孔率大、使活性物质充填量增大的优点，然而，由于与冲加工金属板等相比，其张力小、在涂敷生产线上需一面对金属多孔体拉伸，一面充填活性物质时，不能提高涂敷生产线的速度，因而存在生产性差的缺点。此外，为了向不具有导电性树脂基体施行电镀，有必要进行作为初级处理，使产生导电性的化学镀等处理，不仅使工艺复杂，而且例如，当进行使产生导电性处理后，其导电性仍很差时，使进行电镀时的工艺性也差，因需要消耗大量电力而使成本提高。
此外，如上所述，作为锂次级电池的电极板基板，使用铝箔与铜箔，然而，在对此金属实心箔进行拉伸的同时、需对其两面以同一厚度涂敷活性物质，然而，因其强度低，不能将生产线速度提高，而且不易达到在金属实心箔的内外表面上以同一厚度涂敷活性物质，因而易产生活性物质厚度不均的问题，当这样发生活性物质厚度不均时在放电与充电时将产生不反应的活性物质，因而存在使在电池壳内活性物质利用率降低的问题。
对于作为电极板基板的要求条件现概括如下，而如上所述，传统的电极板基板不能完全满足这些条件。即(a)导电性好，就是电池内部阻抗小，能顺利产生集电作用。
(b)空隙率大，就是能增大活性物质充填量，使电池容量提高。
此外，由于即使空隙率大，能增大活性物质充填量，若活性物质与金属的接触面积小，仍不能顺利产生集电作用。因此，有必要使得到的空隙率大、且活性物质与金属的接触面积也大。
(c)能使板厚度较薄且其张力也大。就是，当使板厚度较薄时，能使电池壳内的收容量增加，从而提高电池性能。然而，由于一般当使板厚较薄时，其张力减小，因不能在充填活性物质时提高拉伸速度，而使生产性下降，因而有必要使板厚变薄的同时仍具有适当的张力。
(d)具备集电用引导部的同时，能经济地进行所需形状的加工。
因此，本发明正是鉴于上述问题，目的在于提供能满足上述要求，特别是能使导电性好、开孔率高且不产生材料浪费，同时能使板厚度减薄、电池性能提高并且工序数少、可经济地制造的金属带，此外，本发明目的还在于提供不仅适于作电池极板用、且适于作电池构件用，即具有所需形状、不设开孔的金属实心部的金属带。
为达到上述目的的本发明方法，该金属带具有多个模制孔，其特征在于该方法包括以下步骤，就是向一对轧辊中的至少一个、其外周表面上形成多个凹部作为模型辊的外周表面上供给金属粉末；使此金属粉末落向这些凹部的同时，使此金属粉末在所述模型辊的除了这些凹部以外的外周表面上堆积；通过使所述一对轧辊回转，对堆积在所述模型辊外周表面上的金属粉末直接进行轧制。
在上述制造方法中，当向外周面上形成凹部的轧辊表面供给金属粉末时，一方面，在设置凹部的处所，使金属粉末落入凹部，而在不设凹部的处所，金属粉末落在轧辊表面上，且形成规定厚度。另一方面，在此状态，通过使上述轧辊回转，在一对辊子间对轧辊表面的金属粉末直接进行轧制，使落入凹部内的金属粉末因轧辊回转而落下可进行回收。因此，使成为开孔部分的金属粉末未造成浪费而可以再利用，此外，通过对供给轧辊表面的金属粉末的量进行调节，对金属粉末层的厚度进行调节，能使制造的板厚达到所需任意薄的厚度为止，例如，能容易形成30μm左右的厚度。这样，根据本发明，能无需冲孔与镀复加工，而用简单的加工工序进行制造。而且，由于用轧辊对金属粉末进行压制，即使是高熔点金属，也能以低于此熔点的温度进行压制，同时也能进行不同种类金属的复合。
此外，根据本发明，是使一对轧辊中的至少一个作为在其外周面的所需形状以外的部分上设置凹部的模型辊，对该模型辊外周面供给金属粉末，使金属粉末落入上述凹部内的同时，使金属粉末在除去凹部的外周面上堆积，从而提供用一对轧辊的回转，对外周面上的金属粉末直接轧制，形成具有所需形状金属实心部金属带的制造方法。
这样，通过在所需形状以外的部分上设置凹部，能制造仅用具有所需形状金属实心部使连续的金属带，当将此金属带切断、能不产生材料浪费地制成由所需形状金属实心部构成的金属带构件。
此外，在上述方法中，可预先对上述模型辊加热对金属粉末进行轧制，此外，在使用由Au、Ag、Sn、Pb、In、C组成的金属粉末的场合，不必将模型辊加热。
此外，在用上述模型辊进行的金属粉末轧制后，可用外周表面为平滑面的平辊进行再轧制。进而，也可以对所述平辊进行加热。
以上就是可以在用具备常温或加热的模型辊的轧辊进行轧制后，用常温或加热的平辊进行再轧制，可按照使用的金属粉末类别来决定采用常温、加热以及用平辊进行再轧制的必要性。在对模型辊及平辊进行加热时，加热温度以300℃-400℃为好，可通过对轧辊本身进行加热到上述温度，也可以通过加热将轧辊周围的气氛温度提高，使轧辊达到上述加热温度。
也可以在用具备上述模型辊的轧辊或平辊进行轧制后进行烧结。可在不氧化气氛中、按所需温度，例如1000℃以上、所需时间、例如约15分钟进行此烧结。可不管工序的前后进行此烧结以及用上述平辊的轧制，且可反复多次进行此烧结与轧制。
在进行用上述模型辊的轧制、用平辊的再轧制或烧结后，可进行调质轧制。用此调质轧制辊进行轧制，最好使制造的金属带厚度为2-500μm。
作为将上述金属粉末向轧辊供给的方法，例如，可从轧辊上方进行撒布供给，供给后，用配置在轧辊侧方的刀具将供给的金属粉末层调节到一定的厚度。作为上述撒布方法，例如，可通过使设置在轧辊上方的筛网一面振动，一面使金属粉末从筛网向轧辊表面上撒布。或在轧辊上方配置上下倾斜的传送带，用该传递带传送金属粉末，用设置在传送带下端的扒动刀具，利用扒动，促使向轧辊表面上撒布。
此外，作为其它的供给金属粉末方法，也可以将金属粉末向钢制传送带上供给，使该传送带在一对上述轧辊之间传送，在该轧辊间，对其除了凹部以外的表面部分的金属粉末进行轧制。也可以将上述金属粉末以胶体状向传送带上供给，在对其进行脱脂、干燥后向轧辊间进行传送。
此外，本发明进而提供一种金属带的制造方法，其特点在于还包括将一条或多条金属带、一多孔金属带、一实心金属带、一实心金属箔，一其上具有大量孔隙的金属带或金属箔、一金属网带、一金属网、一三维网状多孔带、一多孔纤维树脂带、一网带、和、或一通过在镀、蒸镀、涂敷微细金属粉或喷涂熔融金属后进行脱脂、烧结形成的多孔金属带、一三维网状多孔带、一多孔纤维树脂带、一网眼带、一通过将上述这些带相互间或其两种以上进行层合而形成的带，在根据上述本发明方法制成的金属带的至少一面上进行层合的步骤。
此外，也可以是制造如下所述层合结构金属带的制造方法，就是在向具备上述模型辊的轧辊上供给金属粉末而制成的金属带的单面或双面上使采用同一方法制成的金属带在其上层合，或使实心状或多孔的金属板、金属箔或使另外的金属多孔体等在其上层合，在这些层合的金属带相互间施行电镀，使这些层合体一体化而成层合结构的金属带。或者是使尚未成为金属带状态的海绵状等三维网状发泡体、无纺布等多孔体纤维状树脂或网眼体层合后、施行电镀，在把上述海绵、无纺布、网眼体作为金属多孔体的同时，使这些金属多孔体与用上述模型辊形成的金属带的层合体成一体化而形成的层合结构的金属带。
本发明也提供用上述任一方法制成的金属带，同时本发明也提供用上述任一方法制成的适于作电池电极基板用的金属带。
用上述方法制成的金属带，厚度能达到2-500μm、最好为10-60μm。此外，在形成多孔性金属带的场合，能通过设置在轧辊上的凹部对开孔率在10-99％间作任意调节，在作为电池电极基板用金属带的场合，能将开孔率提高至99％为止的任意开孔率，且能使活性物质充填量提高。
构成上述金属带的所述金属粉末是由包含Ni、Al、Cu、Fe、Ag、Zn、Sn、Pb、Ti、In、V、Cr、Co、Ca、C、Mo、Au、P、W、Rh这些金属的氧化物与硫化物、以及这些金属的化合物的单体或混合物组成。
上述金属粉末的尺寸为100μm-0.1μm。这些金属粉末的要可以为针尖状、丝状、球状、片状树枝状等中的任意形状。此外，作为锂电池电极基板用，最好将针尖状、树枝状等异形粉末混合使用。
可通过任意选定模型辊凹部一来制造上述具有规定孔的金属带，例如，可开出冲孔状、网状、蜂窝状、丝网状、格子状、多孔状、滤网状、花边状等任何所需形状的孔。
此外，上述金属带上含有每隔规定间隔不设开孔的引导部。
此外，本发明金属带是由在用具备如本发明制造方法中所述模型辊的轧辊轧制成的金属带的至少一面上，将如下列举的，即该金属带、三维网状发泡体、多孔性纤维状树脂、网眼体、或以上这些的层合体、实心金属板或金属箔、设有许多小孔的金属板或金属箔、金属网眼体、金属网或、和三维网状发泡体、多孔性纤维状树脂、网眼体或在以上这些层合体上电镀或蒸镀金属、涂敷金属微细粉或喷镀金属后，经脱脂、烧结形成的金属多孔体、由金属纤维组成的金属多孔体在其上层合成一体化而形成。
此外，作为根据本发明的金属带，其特征在于将所述三维网状多孔金属带或多孔纤维金属带层合在由模型辊制造的金属带的两面上；使所述金属带被夹在两条三维网状多孔金属带或两条多孔纤维金属带之间；使在下述方面，即所述孔的直径、开孔率和或所述三维网状多孔金属带的金属纤维直径或层合在所述金属带一面上的所述多孔纤维金属带的金属纤维直径与所述三维网状多孔金属带或在另一表面上层合的所述多孔纤维金属带的均不相同。向此层合结构的金属带充填活性物质后作为电极板，在卷绕成涡旋状用于圆筒形电池的场合，当把拉伸张力大的一面设置在外面侧，能防止产生裂纹。
此外，本发明提供了可作为电池电极基板用的金属带。
本发明提供了在本发明制造方法中使用的、具备表面上设置凹部的模型辊的轧辊。
当使用具备在本发明制造方法中所述模型辊的轧辊，一方面能简单容易制造出多孔性金属带，当使用本发明制造方法中所述具有模型辊的轧辊时，通过切断，能简单制出具有所需形状金属实心部的金属带。
对附图的简单说明。
图1为在本发明第1实施例中使用的轧辊主视图，图2为表示图1所示轧辊主要部分的放大剖面图，图3为实施第1社施例方法的制造装置的简图，图4(A)、(B)为说明第1实施例作用的主要部分放大剖面图，图5为根据第1实施例得到的压制金属带的俯视图，图6(A)-(C)为表示第1实施例变化例的简图，图7为实施第2实施例方法的制造装置的简图，图8(A)-(C)为表示第2实施例变化例的简图，图9(A)-(D)为表示制成的多孔性压制金属带变化例的俯视图，图10表示第3实施例，(A)为第3实施例中采用的轧辊主要部分的俯视图，(B)为根据第3实施例制出的金属带的俯视图，(C)为切下的实心状金属片的俯视图。
图11为表示第3实施例的变化例及由其制出的压制金属片的这视图，图12为实施另外实施方法的制造装置的简图，图13(A)-(G)为表示用第4实施例制造方法制出的金属带的简要剖面图。
以下，参照附图对本发明实施例进行说明。
图1-5表示本发明第1实施例，该第1实施例以规定模型制造具有圆形冲孔状单层金属带。
图1表示使用的一对轧辊将其中的一轧辊形成模型辊1如图1、2所示，在其外周面上按所需的纵、横节距设置具有规定直径圆形孔的半球状凹部1a，另一辊作为平滑辊2，其外周面呈平滑状。在每隔开间隔L2、具有一定尺寸L1的部分上形成上述模型辊1的凹部1a即如图5所示在尺寸L1的部分形成冲孔状多孔性带部10，在L2的部分形成由金属实心部组成的引导部11。在另一平辊2上不设上述凹部，然而即使作为其上设置凹部的模型辊也可以。在本实施例中，上述轧辊1、2的直径取为150mm，有效面长度取为100mm。
如图3所示，在上述模型辊1的上方，具有用振动装置4支承、其底面具备筛眼部3a的筛网3用此振动装置4使筛网3左右振动、在筛动中将金属粉末撒布在模型辊1的上面。将金属粉末从原料料斗5经定量加料器6定量供给该筛网3。此外，在辊1、2的接触部的下方设置分别能与辊1、2的外周面相接的刀具7A、7B，同时，在模型辊1回转方向的下游侧设置可将滞留金属粉末吸出的吸引机构8。
在本实施例中，作为直接向模型辊1上撒布、供给的金属粉末P、使用直径2-7μm、形如针尖状的镍粉，从原料料斗5向定量加料器6供给，再从定量加料器6经上述筛网3直接撒布在轧辊1的上面。如图4(A)所示，要使此撒布的金属粉末P、在设置凹部1a的部分落入凹部1a内，而不堆积直至与外周面1b的高度齐平，使在外周面1b上的金属粉末P不突出。另外，使金属粉末P在凹部1a以外的外周面1b上堆积具有规定厚度、形成规定厚度层。
在此状态，当使一对轧辊即模型辊1与平辊2进行回转、在接触部，通过平辊以按压负荷15吨对模型辊1的外周面1b上的金属粉末P进行压制，从而轧制成薄型压制金属带5。另外，由于凹部1a内的金属粉末P未溢出外周面，因而不受轧辊2的压制、当轧辊1因回转脱离接触部，如图4(B)所示，成为凹部1a向下时，粉末P从凹部1a落下。此外，如图3所示，当脱离接触部、使通过上述轧制形成的压制金属带S也从轧辊1、2的外周面脱离被引出。其时，当发生压制金属带S附着在辊1或2的外周面上时，用刀具7A或7B将其从辊1或2的外周面上剥离。
上述凹部1a内的金属粉末P因轧辊1的回转由于自重而下落，当发生未落下而滞留有粉末的场合，可用吸引机构8进行吸引去除，可使这些落下与吸出的金属粉末P返回原料料斗5进行再利用，因而不发生金属粉末P的浪费。
可在常温下用上述轧辊1、2进行轧制。如图5所示，在此常温下轧制、引出的压制金属带S，在相对于凹部1a的部分开出孔13、同时，相对于外周部1b的部分成为包围孔13的部分14，尺寸L1的部分成为多孔性带部10。此外，不设凹部1a的尺寸L2的部分成为由带状金属实心部组成的引导部11。
如图3所示，使具备交替形成上述多孔性带部10与引导部11的金属带S连续进入烧结炉15内、在该烧结炉15内，在不氧化气氛中以750℃进行约15分钟的烧结。在本实施例中，经该烧结，显现1-2％的收缩。
在上述烧结工序后，使上述金属带S从由加热至300-400℃的平辊组成的轧辊16、17间通过，且用按压负荷为5吨，对其一面加热一面进行再轧制。其后，使再次连续进入烧结炉18，在不氧化气氛中以1150℃进行约15分钟的烧结。在本实施例中，经此烧结，显现约0.1-0.2％的收缩。
经上述烧结炉18烧结后，进而使金属带S从调质轧辊19A与19B间通过，对其进行调质轧制，将金属带S加工成所需厚度后，卷绕成卷带C。
用上述工艺能制造特别适用于电池电极基板用的多孔性金属带。此第1实施例的金属带的厚度为30μm、开孔率为57％。
此外，在上述第1实施例中，将金属粉末P从筛网3直接向轧辊1撒布供给，然而，如图6(A)所示，也可以构成在轧辊的模型辊1的上方配置上下倾斜的传送带20，将粉状的金属粉末P从原料料斗5供给该传送带20，用配置在传送带20上部侧方的定量刮刀21进行定量供给金属粉末P，同时，可用配置在传送带20下部侧方的扒出刀具22，将金属粉末P从传送带20向下轧辊1的上面供给。
此外，如图6(B)所示，也可以在原料料斗5内，在金属粉末内混入有机粘合剂使成胶状，然后，与图6(A)一样，用定量刮刀21将此胶状物向传送带20定量供给的同时，用设置在传送带20中间部位的干燥机构23对此胶状物进行干燥脱脂后，用扒出刀具22将其向轧辊1的上面供给。
此外，如图6(C)所示，也可以在原料料斗5的下端连接流槽24，用振动机构25使该流槽24左右振动。形成从流槽24的下端向轧辊1的上面供给。
图7表示第2实施例，把组成轧辊的模型辊1与平辊2配置在上下位置，形成将钢制环状传送带30夹住的状态，在相对辊1、2的传送方向的上游侧的上方配置如第1实施例中的筛网3，一面使该筛网3振动，将金属粉末P以规定的厚度向传送带30上面供给。
当供给传送带30上的金属粉末P到达轧辊1与2的接触部时，使金属粉末P在设置凹部1a的部分，落入凹部1a的内部，以未被压制状态留在传送带30上。另外，用轧辊2以12吨的按压负荷对轧辊1的不设凹部1a的外周面1b上的金属粉末P进行压制。因此，也能与图5所示一样，从接触部引出具有多孔性带部10与引导部11的压制金属带S。
另外，在从轧辊1与2的接触部向下游侧传送的传送带30上，对滞留在凹部1a部分的金属粉末P用设置在传送带30的吸引器31进行吸引。且进而使下游侧传送带30与清理辊32接触，这样，在传送带30上仍附着金属粉末时，用以除去该金属粉末。此外，用吸引机构8与刀具7除去滞留在模型辊1上的金属粉末。因这些滞留的金属粉末未经压制，因此与第1实施例一样可进行再利用。
与第1实施例一样，使经上述轧辊1、2压制形成、从接触部引出的压制金属带S连续进入烧结炉15、在不氧化气氛中，以75℃进行约15分钟的烧结。在本实施例中，出现2-3％的收缩。在此烧结工序后，使从平滑辊16与17间通过，以按压负荷5吨进行再轧制。其后，使再次连续进入烧结炉18，在不氧化气氛中，以1150℃进行约15分钟的再烧结。在本实施例中，该烧结产生0.5％的收缩。其后，用调质辊19A与19B对其进行调质轧制，卷绕成卷带C。通过反复进行轧制与烧结制成的多孔性金属带的带厚为28μm、开孔率为57％。
图8(A)-(C)表示金属粉末供给方法的变化例，如图8(A)所示，可以在直接将金属粉末P向传送带30上面供给一侧的传送带30上配置定量刮刀34，用该定量刮刀34确保定量向轧辊1、2的一侧供给金属粉末。此外，也可如图8(B)所示，向传递带30上供给胶状金属粉末，用定量刮刀34确保定量后，用干燥机构35进行干燥脱脂，然后向轧辊1、2的一侧供给。进而，也可如图8(C)所示，从连接于原料料斗5的流槽36向传送带30上供给金属粉末。但不管是上述哪一种场合，为除去滞留的金属粉末，而在轧辊的模型辊1的外周面上设置刀具37与吸引机构38。
图9(A)-(D)表示分别将模型辊1上的凹部1a的开孔形状设置成方形、六角形、菱形以及三角形而轧制成的金属带。在9(A)中形成格子状多孔性金属带S-1，在(B)中形成蜂窝状多孔性金属带S-2，在(C)中形成钢丝网状多孔性金属带S-3，在(D)中形成使三角形交替面对面相合形状的异形多孔性金属带S-4。这样，通过变换在模型辊1上设置的凹部1a的形状，能简单构成具有任意形状的多孔性金属带。此外，对开孔率也能任意进行调节。
若以制造如上述图9(C)所示钢丝网状多孔性金属带S-3为例进行说明，使用与上述图8(A)所示大致相同的装置，将模型辊1的凹部1a的形状，即开孔部形成菱形。选择树技状，直径为10-40μm的电解铜粉作为金属粉末预先向原料料斗供给，在传送带30上用定量刮刀34确保定量，直接向轧辊的模型辊1的表面上定量供给该金属粉末。通过用辊子1与2在常温下以按压负荷为4吨进行压制，接着，使从轧辊1、2引出的钢丝网状压制金属带在不氧化气氛中、以960℃进行约10分钟的烧结。其后，使其再次从另外的轧辊中通过，以按压负荷为2吨进行调质轧制。用此方法可制成带的厚度为20μm，开孔率为40％，张力为2.5kg/20mm的经轧制、烧结的钢丝网状多孔性金属带。
下述第3实施例有关制造具有圆形金属实心部的金属带的方法。如图10(A)所示，在轧辊的模型辊1’的外周面上，将所需形状的圆形部分作为1’C，把为将这些圆形部分1’C连结起来的连结部1’d以外的部分作为凹部1’a(图中以剖面线表示)。
当用上述模型辊1’，使金属粉末落入凹部1’a内，用与圆形部分1’C和连结部1’d对应的部分对金属粉末进行压制，形成如图10(B)所示的用连结部41将圆形实心金属部连结起来的金属带S’。与上述实施例一样，对此金属带S’进行烧结与调质轧制。对经过如此轧制与烧结而制成的金属带S’，仅将其连结部41切断，就可得到如图10(C)所示，可作为电池零件用的所需圆形金属片S”。
图11表示用与第3实施例相同方法制成、作为变化例的金属带S’。在该金属带S’中，在图11(A)中用交叉斜线表示的位于中央的四边形部分为不需部分45，将其它部分按照图11(A)中虚线所示进行切断。用此切断得到由图11(B)所示L形金属实心部组成，作为引导部使用的金属片S”。
在由上述图10、11所示第3实施例及其变化例中，以往作为不需要而被切下成为损失的部分，现在由于从开始就作成开孔，因而不存在损失，因此能不产生材料浪费。此外，对由形成的金属实心部组成的金属带厚度能简单进行调节。直至达到所需很萍的任意厚度。此外，由不设此孔的金属实心部分组成的金属带也能适于电池构件以外的其它用途。
在上述第1-3实施例中，是在使轧辊1、2处于常温下进行轧制后，在烧结炉15中烧结，用轧辊16、17再次进行轧制，在烧结炉18中烧结，就是反复进行轧制与烧结，然而，在金属粉末为Au、Ag、Sn、Pb、In、C的场合也可不必进行烧结、仅进行轧制。
如上所述，在使用具备模型辊1的轧辊制造多孔性金属带S或含有实心部金属带S’的工序中，除了仅需进行常温轧制的场合外，还可能按照使用的金属粉末种类使用各种工序。
就是通过对下列6道工序进行适当组合能完成从金属粉末到薄型金属带的制造。
(1)用具备常温模型辊的轧辊轧制，(2)用具备加热模型辊的轧辊轧制，(3)用常温平辊的再轧制，(4)用加热平辊的再轧制，(5)用烧结炉烧结，(6)用调质轧辊的调质轧制。
上述(2)中的用具备已加热模型辊的轧辊的轧制，就是预先至少将轧辊中的模型辊1加热至例如300℃-400℃，与上述第1-3实施例一样，向该轧辊1定量供给金属粉末。在此场合，在轧辊1、2的接触部，以按压负荷为7吨进行轧制，将金属粉末轧制成金属带。为此，除了对模型辊1进行直接加热以外，也可以将轧辊设置部的环境温度提高例如为300°-400℃。此外，也可以对轧辊1的表面进行高温加热。
在使用上述已加热模型辊1的场合，也可以是仅用该加热轧辊的轧制制造金属带，如图12所示，可以用烧结炉15、在不氧化气氛中，以温度1150℃进行约15分钟的烧结，其后，用调质辊19A与19B进行调质轧制来制造多孔性金属带。当用该方法进行制造时，得到厚度为34μm、开孔率为57％的多孔性金属带。
对上述(1)-(6)工序的组合，可形成如下的形式，即(a)仅由工序(1)或(2)组成的场合。
(b)在工序(1)或(2)之后，进行工序(3)、(4)、(5)或(6)的场合。例如，(1)+(3)、(2)+(4)、(1)+(6)、(2)+(6)等。
(c)在工序(1)或(3)之后，进行工序(3)或(4)，其后，进行工序(5)或(6)的场合。例如、(1)+(3)+(5)、(2)+(3)+(6)、(1)+(4)+(5)等。
(d)在工序(1)或(2)之后，进行工序(3)或(4)，其后，依次进行工序(5)与(6)的场合。例如，(1)+(3)+(5)+(6)、(2)+(4)+(5)+(6)等。
(e)在工序(1)或(2)之后，进行工序(3)或(4)，接着，进行工序(5)，最后，进行工序(3)或(4)。例如，(1)+(3)+(5)+(4)、(2)+(3)+(5)+(3)等。
(f)在工序(1)或(2)之后，进行工序(3)或(4)，接着进行工序(5)，接着，进行工序(3)或(4)，最后，进行工序(5)或(6)的场合。例如，(1)+(3)+(5)+(4)+(5)、(2)+(4)+(5)+(3)+(6)等。
(g)在工序(1)或(2)之后，进行工序(3)或(4)，接着，进行工序(5)，接着，进行工序(3)或(4)，其后，依次进行工序(5)与(6)的场合。例如，(6)+(3)+(5)+(4)+(5)+(6)、(2)+(4)+(5)+(3)+(5)+(6)等。
图13(A)-(G)表示用第4实施例的制造方法制成的金属带SS。这些金属带SS是在用上述第1实施例与第2实施例的制造方法制成的多孔性金属带S的一面或两面上，将以下列举的一片或两片以上，或两种以上的薄带在其上层合后，以电镀、蒸镀或粘接使形成一体。
(1)第1或第2实施例的多孔性金属带S。即多孔性金属带S相互层合。
(2)用其它制造方法制成的金属多孔体。就是适用于由上述本申请人早先申请的多种金属多孔体。
(3)实心状金属板或金属箔。
(4)其上设置了许多小孔的金属板或金属箔。
(5)海绵等三维网状发泡体、多孔性纤维状树脂或网眼体。
图13(A)所示的层合金属带SS，是在对三维网状发泡体施行电镀，使成为三维网状金属多孔体50之前的聚氨酯海绵阶段、用粘接剂使在多孔性金属带S的一面上固定，在使其成一体的状态，对聚氨酯海绵与金属带S施行电镀，其后，进行脱脂、烧结，使聚氨酯海绵作为三维网状金属多孔体同时与金属带S形成一体。
此外，也可以使通过把在由聚氨酯海绵等三维网状发泡体组成的树脂带上施行电镀后，进行脱脂、烧结而形成的三维网状金属多孔体50在多孔性金属带S的一面上层合，对此层合体施行电镀使成一体化来制取。此外，不用说，也可以用通过对构成织物状、编物状、无纺布状、毛毡状、滤网状、多孔状、钢丝网状、冲孔状等多孔性纤维状或网眼状形状、材料为合成树脂、天然纤维、纤维、纸等有机物、以及金属、玻璃、在石墨等无机物组成的带上施行电镀后，进行脱脂、烧结而形成的金属多孔体代替由上述三维网状体组成的树脂带。
尤其最好采用通过使聚氨酯海绵固定于金属带S的两面而形成夹层状，把对此层合体施行电镀而形成的三维网状金属多孔体50层合在金属带S的两面上。当采用此结构，由于把仅由用模型辊轧制形成的金属组成的金属带夹在中间、对聚氨酯海绵施行电镀，使导电性良好的金属带S位于层合体中央部，使电镀时从两侧表面朝向中央部的通电性变好，从而能使电镀充分进行直至以往电镀不容易进行的沿聚氨酯海绵厚度方向的内部。
此外，形成的层合结构的金属多孔体，因金属带位于其中央部而使其强度提高，其拉伸强度也相应提高，当充填活性物质时能达到高速化。特别在为使附着于聚氨酯海绵等的金属单面积重量减低，包围孔的骨架细化，提高开孔率的场合，难以体现强度，然而，通过与用模型辊轧制形成的强度高的金属带S形成层合，能使具有所需的强度。因此，在使聚氨酯海绵与网眼体层合代替上述金属带S的场合，有必要使附着于聚氨酯海绵的金属量为300g/m2以上，然而，在使聚氨酯海绵与金属带S层合的场合，能使附着于聚氨酯海绵的金属附着量减少至200g/m2，且使开孔率相应增大。
此外，在分别使聚氨酯海绵固定于上述金属带S的两面上、形成夹层状、对此层合体施行电镀形成金属带SS的场合，也可以使用孔径不同的聚氨酯海绵，例如在使孔径较大的聚氨酯海绵固定于金属带S的一面上，使孔径小的聚氨酯海绵固定于一带S的另一面上而形成的金属带SS上充填活性物质，将其应用于圆筒型电池极板的场合，在将其卷绕成涡旋状时，通过使孔径较大的一面位于外周侧，孔径较小的一面位于内周侧，能获得活性物质剥离少，不易发生裂缝、品质优良的极板。
图13(B)所示层合结构的金属带SS是把由聚氨酯海绵组成的三维网状发泡体与树脂制的网眼体层合在用第1实施例的模型辊轧制形成的多孔性金属带S的一面上，把由聚氨酯海绵组成的三维网状发泡体层合在其另一面上，其后，对此层合体施行电镀而形成在金属带S的一面上层合包含三维网状金属多孔体与网眼状金属多孔体的金属多孔体51，在其另一面上层合三维网状金属多孔体50的结构。
图13(C)所示的金属带SS是通过使金属粉末附着于聚氨酯海绵等三维网状发泡体带的表面上，其后将进行脱脂、烧结形成的金属多孔体52与同样将金属粉末附着在无纺布后进行脱脂、烧结而形成的金属多孔体53在用模型辊轧制形成的多孔性金属带S的两面上层合、其后、施行电镀使成一体化而制成。作为上述金属粉最好使用金属超微粒粉、片状金属粉或、和金属细粉等。
也不限于如上所述、首先使聚氨酯海绵等三维网状发泡体与无纺布附着金属粉后在经脱脂、烧结形成金属多孔体状态、与金属带S进行层合的场合，也可以使三维网状发泡体与无纺布在金属带S的两面上层合，在此层合状态，使金属粉附着在两面的三维网状发泡体与无纺布上，其后，经脱脂、烧结，使三维网状金属多孔体与无纺布金属多孔本在金属带的两面上形成层合的结构。此外，也可以对此层合的金属多孔体施行电镀。
图13(D)所示层合结构的金属带SS预先使无纺布在用模型辊轧制形成的多孔性金属带S的单面上层合，其后，对上述无纺布进行金属喷镀，之后，进行脱脂、烧结、使无纺布状的金属多孔体54在金属带S的单面上层合后、施行电镀使成一体化而制成的金属带SS。此外，也可以在三维网状体、多孔性纤维状体或网眼体上喷镀金属后，进行脱脂、烧结而形成金属多孔体后、使在金属带S上进行层合、对此层合体施行电镀。
图13(E)所示的层合结构的金属带SS是把由金属粉末组成的金属纤维形成的无纺布形状的金属多孔体55在用模型辊轧制形成的多孔性金属带S的两面上层合，其后，经施行电镀成一体化制成的金属带SS。此外，金属纤维不限于由金属粉末组成，也可以由采用聚集拉丝法、金属纤维纺丝法、金属箔切断法作成的金属纤维构成的无纺布状的金属多孔体。此外，也可以是由将金属棒、金属箔卷用高频振动切削法切削形成的金属纤维组成的无纺布状金属多孔体。由此金属纤维组成的无纺布状金属多孔体55与用模型辊轧制的金属带S层合的层合金属带SS，能通过使金属纤维细径化、一面保持强度、提高开孔率的同时，通过使与强度以及导电性好的金属带S层合，具有导电性好、开孔率高，且能使强度、尤其是拉伸强度增大的优点。
图13(F)所示层合结构的金属带SS是通过滤网将胶状金属微细粉在基材薄膜上涂敷后，通过进行脱脂、药物处理或剥离将基材薄膜除去、接着进行烧结形成的开孔金属多孔体56在用模型辊轧制形成的多孔性金属带S的单面上层合，其后通过施行电镀成一体化制成的金属带SS。
图13(G)所示层合结构的金属带SS是通过把用模型辊轧制形成的两条多孔性金属带S进行层合、其后、施行电镀成一体化制成。
此外，作为在用模型辊轧制、形成的多孔性金属带S上进行层合成一体化的金属多孔体、可以是对金属板或金属箔施行冲孔加工、丝网加工、多孔性加工等而形成多孔的金属多孔体、实心金属板或金属箔、金属网眼体、金属滤网或通过对多孔性基材施行导电处理后，用含有金属粉末的电沉积涂料对其进行电沉积涂复后，经脱脂、烧结形成的金属多孔体、或用粘接剂将金属微细粉在由三维网状体上涂敷后、经脱脂、烧结形成的金属多孔体、或用粘接剂进行金属微细粉涂敷、形成导电性金属层后、施行电镀，其后经脱脂、烧结形成的金属多孔体。此外，也可以在用模型辊轧制形成的多孔性金属带S上、使带翼片的金属多孔体的所述翼片与多孔性金属带S的实心部层合而成一体化。
在作为使聚氨酯海绵固定于上述金属带S的两面形成夹层状、其后，施行电镀、使三维网状金属多孔体在金属带S的两而上层合结构的场合、或先施行电镀、使聚氨酯海绵在金属带S上层合的场合等，以及使同一的三维网状金属多孔体在金属带S的两面上层合的场合，也有通过改变此两面的三维网状金属多孔体开孔的孔尺寸、开孔率、骨架粗细等，使相互间的拉伸张力产生差异。此外，也不限于三维网状金属多孔体，对于在金属带S的两侧配置无纺布状金属多孔体的情况也一样。
在向上述构成的金属带充填活性物质用作电池电极板，将其呈涡旋状卷绕在圆筒形电池上使用时，例如，当预先使位于外周侧的三维网状金属多孔体的孔比内周侧的三维网状金属多孔体的孔还要大时，能减少防止卷绕时外周侧因伸长而发生的裂纹。
此外，作为使采用模型辊轧制形成的多孔性金属带S与上述各种金属多孔体、金属板或金属箔等形成一体化的方法不限于上述的电镀，也可以是蒸镀、熔接等其它任一种方法形成一体化。
通过把采用模型辊轧制形成的多孔性金属带按所需的尺寸切断后，充填入活性物质，非常适于用作镍镉电池等的电极板。由于能使该电极板的厚度比以往的薄，因而能使电池内部的容量增大、电池能力提高。此外，在能对基板的空穴率作任意调整、使空穴率增大的场合，能不使材料浪费，从而可使成本相应降低。
此外，也可以构成未图示的、通过使不设小孔的实心状金属板金属箔熔敷在第1、第2实施例中所示的金属带的单面或两面上而形成的层合结构。或者也可以在层合后施行电镀、制成层合结构的金属带。这样，使实心金属带至少在一面上层合形成的金属带就能作为锂次级电池的电极基板使用。
如上所述，根据本发明制造方法，就是将轧辊中的至少一个构成在其上设置了所需形状凹部的模型辊，向该模型辊上供给金属粉末，这样，在凹部位置，使金属粉末落入凹部内不受轧制、而仅对不设凹部部分上的金属粉末进行压制，其后，通过按照需要反复进行再轧制、烧结与调质轧制，从而能简单容易地制造出具有所需形状孔的多孔性金属带。
能使采用上述方法制成的多孔性金属带的厚度比以往用冲孔加工制成的薄。因此，在作为电池电极基板使用场合，能使每平方米材料需要的金属粉末量按薄壁化程度按比例地减少，从而达到使成本降低，同时，因薄壁化使电池内容量增大，可使电池性能提高。
此外，由于仅由金属粉末组成，使导电性好，用作电池电极板时，能达到使性能提高，因拉伸强度高，在充填活性物质时能使生产线速度提高、生产率提高，随着使成本降低。
在本发明方法中，由于省去在进行冲孔金属带制造时必需的冲孔与电镀处理等工序，能使制造工序简单，因此使成本降低。由于在形成孔的部分、金属粉末落入凹部内不被轧制而能再利用，能不发生材料损失，进而也使成本相应降低。
由于是粉末状金属材料，即使是高熔点的金属，也能以低于该熔点的温度进行压制，同时，也使不同类金属复合成为可能，因此能用所需的金属、该金属氧化物及硫化物、包含这些金属化合物的单体或混合物制成多孔性或实心状金属带。
由于用上述模型辊轧制制成的金属带厚度很薄，即使用于与其它多孔性金属带进行层合，能压制直至达到所需薄的厚度，因此，很适用于形成层合结构场合。尤其，当把三维网状金属多孔体或无纺布状金属多孔体配置成将上述金属带夹住时，由于使拉伸张力大的金属带位于中央部，能使总体强度、拉伸张力增大、在充填活性物质时能使速度提高。
此外，在使聚氨酯海绵等树脂发泡体、树脂制多孔性纤维状板或网眼体在仅由上述金属粉末构成的金属带的两面上层合，在进行电镀时，由于使导电性好的上述金属带位于中央部，使从外侧向内侧的导电性变好，施行电镀时能大致完全直至发泡体内部。因此，使成为层合结构的金属带总体导电性提高，能在充填活性物质后作为电池电极板使用场合，使电池性能提高。
虽然已通过诸实施例并参照附图对本发明作了详细说明，但应指出，显然，该技术领域的人对本发明还可作出种种改变或变形，而所述这些改变或变型应理解为仍包含在由所附权利要求书所限定的本发明的范围内，除非这些改变或变型已背离本发明的精神和宗旨。
权利要求
1.金属带制造方法，该金属带具有多个模制孔，其特征在于该方法包括以下步骤，就是向一对轧辊中的至少一个、其外周表面上形成多个凹部、作为模型辊的外周表面上供给金属粉末；使此金属粉落向这些凹部的同时，使此金属粉末在所述模型辊的除了这些凹部以外的外周表面上堆积；通过使所述一对轧辊回转，对堆积在所述模型辊外周表面上的金属粉直接进行轧制。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述模型辊的外周表面上还具有不设所述凹部、具有所需形状的部分，该部分用于制造同时具有所需形状的金属实心部分的多孔金属带。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于对所述一对轧辊的至少一个轧辊预先进行加热，之后，用此加热辊对所述金属粉进行轧制。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于在用包含模型辊的一对轧辊对所述金属粉末进行轧制后，用具有平滑外周表面的一对平辊对其进行再轧制。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于对所述一对平辊进行加热。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于在用包含模型辊的一对轧辊对所述金属粉末进行轧制后，对其进行烧结。
7.根据权利要求4所述方法，其特征在于在用一对平辊对所述金属粉末进行轧制后，对其进行烧结。
8.根据权利要求6所述方法，其特征在于在对所述金属粉末进行烧结后，用一对具有平滑外周表面的平辊对其进行再轧制。
9.根据权利要求7所述方法，其特征在于在对所述金属粉末进行烧结后，用一对具有平滑外周表面的平辊对其进行再轧制。
10.根据权利要求1所述方法，其特征在于还包括将一条或多条金属带、一多孔金属带、一实心金属带、一实心金属箔，一其上具有大量孔隙的金属带或金属箔、一金属网带、一金属网、一三维网状多孔带、一多孔纤维树脂带、一网带、和、或一通过在镀、蒸镀、涂敷微细金属粉或喷涂熔融金属后进行脱脂、烧结形成的多孔金属带、一三维网状多孔带、一多孔纤维树脂带、一网眼带、一通过将上述这些带相互间或其两种以上进行层合而形成的带，在制成的金属带的至少一面上进行层合的步骤。
11.金属带，其特征在于所述金属带是由权利要求1所述方法制成的金属带。
12.金属带，其特征在于所述金属带是由权利要求10所述方法制成的金属带。
13.金属带，其特征在于所述金属带是由权利要求1所述方法制造，作为电池电极基板的金属带。
14.金属带，其特征在于所述金属带是由权利要求10所述方法制造，作为电池电极基板的金属带。
15.根据权利要求11所述的金属带，其特征在于所述金属粉末是由分别包含Ni、Al、Cu、Fe、Ag、Zn、Sn、Pb、Sb、Ti、In、V、Cr、Co、C、Ca、Mo、Au、P、W、Rh以上这些元素的各自的氧化物、硫化物的单体或混合物中的一种或多种所组成。
16.根据权利要求11所述的金属带，其特征在于所述具有多个模制孔金属带的孔形状为冲孔形、网状、蜂窝形、板条形、网格形、多孔形、网形或花边形中的任何一种或多种。
17.根据权利要求11所述的金属带，其特征在于所述金属带具有按每相隔规定间隔形成，其上不设孔的引导部。
18.根据权利要求12所述的金属带，其特征在于将所述三维网状多孔金属带或多孔纤维金属带层合在由模型辊制造的金属带的两面上；使所述金属带被夹在两条三维网状多孔金属带或两条多孔纤维金属带之间；使在下述方面，即所述孔的直径、开孔率和或所述三维网状多孔金属带的金属纤维直径或层合在所述金属带一面上的所述多孔纤维金属带的金属纤维直径与所述三维网状多孔金属带或在另一表面上层合的所述多孔纤维金属带的均不相同。
19.根据权利要求11所述的金属带，其特征在于该金属带可用于电池电极基板。
20.用于如权利要求1所述方法的具有一模型辊的一对辊，其特征在于在所述模型辊上形成多个模型凹部。
全文摘要
本发明金属带及其制造方法,该方法将一对轧辊中的至少一个构成其外周面由许多凹部组成,为进行模形加工的模型辊、对此模型辊外周面供给金属粉末,在上述凹部,使金属粉末落入凹部内,同时使金属粉末在除了凹部外的外周面上堆积,使一对轧辊回转,直接对外周面上金属粉末进行轧制,制成具有规定模形孔的多孔性金属带,可把用其它方法制造的金属多孔体或无孔实心金属带在此金属带上层合,具有能以简单工序制造厚度很薄金属带等优点。
文档编号H01M4/70GK1175488SQ97110120
公开日1998年3月11日 申请日期1997年4月17日 优先权日1996年4月19日
发明者杉川裕文 申请人:片山特殊工业株式会社