专利名称：具有微晶结构的薄片磁体的制作方法
技术领域：
本发明涉及薄片磁体，该磁体适合用于小型电机、致动器和磁性传感器等所用各种磁路。本发明的特征在于采用如下方法获得具有微晶结构的磁体，在预定的减压惰性气体气氛中，在旋转的冷却辊上，连铸包含6at％以下的稀土元素和15-30at％的硼的特定组成的熔体，磁体在铸造状态的结晶结构的90％以上基本是Fe3B化合物和α-Fe与具有Nd2Fe14B晶构的化合物相共存所构成的，并且每种结构相的平均晶粒直径在铸造状态是10-50nm。本发明涉及从合金熔体直接制造的具有微晶结构的薄片磁体，厚度是70-500μm，呈现iHc≥2.5kOe和Br≥9kG的磁性能。
目前，希望家用电器、OA设备和电气夹具等的性能更高、尺寸更小、重量更轻，正在研究使采用永磁体的整个磁路中的性能-重量比最大化设计。对于安装电刷的直流电机，具有5kG-7kG的剩余磁通密度Br的永磁体被认为是理想的，这占目前制造的电机的一半以上，但这通过传统的硬磁铁氧体磁体是不能获得的。
例如，Nd-Fe-B烧结磁体和Nd-Fe-B粘结磁体可以实现这种磁性能，其中主相是Nd2Fe14B。但是，Nd-Fe-B磁体含有10-15at％的Nd，需要大量的处理工序和大规模设备用于金属分离、精炼和还原，所以与硬磁铁氧体磁体相比其非常昂贵。由于其性能-价格比，这些磁体仅能在某些类型的设备中替代硬磁铁氧体磁体。目前仍没有发现呈现5kG以上的Br的廉价永磁体材料。
此外，为了实现小型薄磁路，需要永磁体本身厚度在100μm-500μm的薄片永磁体。由于用Nd-Fe-B烧结磁体难以获得厚度小于500μm的块状材料，薄片磁体仅能通过对厚度为几毫米的烧结片进行研磨来制造、或者通过采用线切割等对块状材料进行切片的方法来制造，所以存在加工高成本和生产率低的问题。
Nd-Fe-B粘结磁体的获得是使用树脂把厚度约为30μm、直径为几十到500μm的粉末粘结在一起，所以难以成型薄片厚度为100μm-300μm的粘结磁体。
另一方面，已经提出主相是具有Nd4Fe77B19(at％)邻接组成的Fe3B化合物的Nd-Fe-B永磁体(R.Coehoorn等人，J.de Phys，C8，1988，669-670页)，该技术的细节公开于US专利4935074等。
在此之前，Koon提出制造由微晶构成的永磁体的方法，其中对含有La作为必要元素的La-R-B-Fe非晶合金进行结晶热处理，可参见US专利4402770。
更近些年来，已经报导通过把含3.8at％-3.9at％Nd的Nd-Fe-B-V-Si合金熔体喷射在旋转铜辊上，制造非晶鳞片，然后在700℃温度进行热处理，如此获得具有硬磁性能的薄片，正如Richter等的EP专利申请558691B1公开的。通过对厚度为20μm-60μm的非晶鳞片进行结晶热处理，而获得的这些永磁体材料具有含结晶聚集结构的亚稳结构，这是Fe3B软磁相和R2Fe14B硬磁相的混合物。
上述永磁体材料具有10kG的Br和2kOe-3kOe的iHc，并具有4at％低含量的昂贵的Nd，所以原材料成本比主相是R2Fe14B的Nd-Fe-B磁体较为便宜。但是，对液体凝固条件有限制，这对于从起始混合物获得非晶合金是必不可少的，同时，对获得具有硬磁性的材料的热处理条件也有限制。因此从工业生产来看这种磁体是不实用的，于是存在不能提供对硬磁铁氧体的廉价产品替换的问题。此外，通过对厚度为20μm-60μm的非晶鳞片进行结晶热处理，获得所述永磁体材料，所以不可能获得薄片磁体所需的厚70-500μm的永磁体。
另一方面，US专利508266等公开了由具有硬磁性能的结晶形成的结构所组成的快速凝固Nd-Fe-B磁体材料，这是通过在圆周速度为20m/s的辊上快速凝固合金熔体来直接获得的。但是，在这些条件下获得的快速凝固合金鳞片的厚度薄至约30μm，所以虽然它们可以被研磨成颗粒直径在10μm-500μm的粉末，从而用于上述粘结磁体，但是它们不能用于薄片磁体。
本发明的目的在于解决含6at％以下的稀土元素并且具有微晶的Nd-Fe-B磁体所存在的上述问题。本发明的另一个目的在于通过铸造获得如下磁体，其性能-价格比可与硬磁铁氧体比拟，并且具有2.5kOe以上的内禀矫顽力iHc和9kG以上的剩余磁通密度Br。本发明的又一个目的在于提供一种磁体厚度为70-500μm的薄片磁体，通过具有微晶结构可使磁路更小和更薄。
本发明人公开了直接从合金熔体获得具有iHc≥2kOe和Br≥10kG的硬磁性能的微晶永磁体，采用的制造方法是，在减压的特定惰性气体气氛中，含有6at％以下的Nd和15at％-30at％的硼的低稀土含量Nd-Fe-B三元合金熔体，在辊圆周速度为2-10m/s的冷却旋转辊上进行连铸。但是，这种Nd-Fe-B三元磁体的制造方法中存在如下问题，能够获得硬磁性的辊圆周速度范围较窄。而且采用这种Nd-Fe-B三元磁体仅能获得2kOe-3kOe的矫顽力，所以热退磁严重，为了实现高磁通密度必须尽可能地提高磁体的工作点，结果对磁体形状及其使用环境存在明显的限制。
本发明人对制造低稀土含量的Nd-Fe-B微晶永磁体的问题点进行了多方面实验，该永磁体是软磁相和硬磁相的混合物。结果发现通过在本发明人在先提供的工艺中，采用已经添加了特定元素的合金熔体可以解决上述问题，通过在减压的特定惰性气体气氛中，在旋转冷却辊上连铸合金熔体，从而直接从合金熔体获得具有15nm-50nm微晶结构的微晶永磁体。基于以下发现完成了本发明，亦即，通过这种使用已经添加特定元素的合金熔体的方法，磁体的iHc可以提高到2.5kOe以上，获得硬磁性能的最佳辊圆周速度范围，与制造Nd-Fe-B三元磁体的传统条件相比得以扩展，同时，可以获得厚度为70μm-500μm的微晶永磁体。
亦即，本发明的具有微晶结构的薄片磁体是厚度为70-500μm的永磁体，具有iHc≥2.5kOe和Br≥9kG的磁性能，由平均晶粒直径为15nm-50nm的微晶组成，铸造状态晶构的90％是Fe3B化合物和α-Fe与具有Nd2Fe14B晶构的化合物相共存，合金由如下组成通式表示
Fe100-x-y-zRxByMz或者(Fe1-mCom)100-x-y-zRxByMz其中R是Pr、Nd、Tb和Dy中的一种或多种元素，M是Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Ag、Pt、Au、和Pb中的一种或多种元素，其中限定组成范围的符号x、y、z和m分别满足以下条件，1≤x＜6at％，15＜y≤30at％，0.01≤z≤7at％，和0.001≤m≤0.5。
图1是表示实施例的样品的Cu-Kα特征x-射线衍射图谱。
图2是表示实施例和对比例中使用旋转辊的快速凝固时矫顽力与辊圆周速度的相关性的曲线。
以下详细说明本发明涉及的合金组成。
仅当以特定含量含有Pr、Nd和Dy中的一种、两种或多种作为稀土元素R时，才能获得高的磁性能。采用其它稀土元素例如Ce和La不能获得2.5kOe以上的iHc。除Tb和Dy之外，从Sm以后的中稀土和重稀土元素均是不希望的，因为对磁性能有不利影响，并且磁体将会昂贵。
如果R小于1at％，则不能获得2.5kOe以上的iHc，如果R达到6at％以上，则不能获得9kG以上的Br。因此R含量的范围应在1at％以上到6at％以下。R的优选范围是2at％-5.5at％。
如果B含量在15at％以下，则快速凝固之后金属结构中有显著的α-Fe析出，并且将阻碍实现矫顽力所必需的Nd2Fe14B晶构的化合物的析出。因此，将只能获得小于1kOe的iHc。另外，如果B含量超过30at％，则退磁曲线的矩形比明显降低，因此，B含量应在15at％以上到30at％以下的范围内。B含量的优选范围在16at％-20at％。
上述元素之外的余量是Fe。当Fe被Co部分置换，合金熔体在旋转辊上快速凝固制造微晶永磁体时，可以获得更细的金属结构，退磁曲线的矩形比、最大磁能积(BH)max和耐热性得以提高，可以实现硬磁性的最佳辊圆周速度范围得以扩宽，获得上述磁性能的快速凝固条件得以宽松。如果Co对Fe的置换量小于0.1％时不能获得这些效果，而如果置换量超过50％，不能获得9kG以上的Br。因此，Co对Fe的置换量范围应在0.1％-50％。优选在0.5％-10％。
用作添加元素M的Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Ag、Pt、Au、或Pb是本发明的最重要的结构元素之一。在旋转辊上快速凝固合金熔体，直接从熔体制造微晶永磁体时，获得硬磁性的最佳辊圆周速度范围可以扩宽，获得上述磁性能的快速凝固条件得以宽松。另外，添加元素M参与获得微晶永磁体的细微结构并且提高了矫顽力，以及改善了退磁曲线的矩形比，提高了Br和(BH)max。当添加元素含量M少于0.01at％时不能实现这些效果，而在7at％以上的水平，则不能实现Br≥9kG的磁性能。于是该含量应在0.01at％-7at％。优选范围是0.05at％-5at％。
以下说明对本发明的永磁体的优选制造条件。
根据本发明，在30kPa以下的减压惰性气体气氛中，在以1m/s-10m/s的辊圆周速度(3×103-1×105℃/秒的平均冷却速度)旋转的冷却辊上，使用具有上述组成的合金熔体进行连铸，直接获得由平均晶粒直径为50nm以下的微晶构成的永磁体，厚度在70μm-500μm，具有iHc≥2.5kOe和Br≥9kG的磁性能，其铸造状态的90％以上的晶构是Fe3B化合物和α-Fe与具有Nd2Fe14B晶构的化合物相共存。
根据本发明，通过使用上述合金熔体在旋转冷却辊上连铸，由其平均晶粒直径是10nm以下的微晶制成厚度为70μm-500μm的铸造合金。然后在550-750℃的温度范围内进行晶粒生长的热处理，转变成具有15nm-50nm平均晶粒直径的微晶合金，于是可以获得具有iHc≥2.5kOe和Br≥9kG的磁性能的薄片磁体。
本发明的最重要之处在于，通过在30kPa以下的减压惰性气体气氛中，在旋转的冷却辊上进行连铸，从而使具有上述特定组成的合金熔体快速凝固，以便制造具有结晶结构的薄片磁体，在铸造状态其90％是Fe3B化合物和α-Fe与具有Nd2Fe14B晶构的化合物相共存，每种相的平均晶粒直径是10nm-50nm，这是获得iHc≥2.5kOe和Br≥9kG的磁性能所必需的。
本发明的一个特征在于连铸合金熔体时的特定气氛压强。对此限制的原因是，当铸造气氛超过30kPa时，气体进入冷却辊和合金熔体之间，从而损失了对铸造合金快速凝固的条件的均匀性，结果金属结构含有粗的α-Fe，不能获得iHc≥2.5kOe和Br≥9kG的磁性能。因此，合金快速凝固的气氛保持在30kPa以下。10kPa以下的压强是最好的。为了防止合金熔体氧化，气氛气体应是惰性气体。Ar气氛是优选的。
采用连铸方法铸造的合金的平均晶粒直径，如果不在获得iHc≥2.5kOe和Br≥9kG的磁性能所必需的10-50nm之内，则可以如前所述进行热处理以便实现晶粒生长。提供最佳磁性能的热处理温度取决于组成。但是在低于500℃的热处理温度不会发生晶粒生长，因此不能获得10nm-50nm的平均晶粒直径。另外，如果热处理温度超过750℃，则晶粒生长显著，iHc、Br和退磁曲线的矩形比受到不利影响，不能获得上述磁性能。所以，热处理温度限制在500-750℃的范围内。
为了防止氧化，应在例如氩气或氮气等惰性气体气氛中或者在1.33Pa以下的真空中进行热处理。虽然磁性能不依赖于热处理时间，但如果热处理时间超过6小时，则Br趋于随时间的推移而稍有下降，因此热处理时间最好少于6小时。
对于合金熔体的铸造，可以采用单冷却辊或双冷却辊的连铸法。如果铸造合金厚度超过500μm，则析出几百纳米的粗α-Fe和Fe3B，所以不能获得iHc≥2.5kOe和Br≥9kG的磁性能。此外，如果铸造合金厚度是70μm以下，则铸造合金所含的结晶结构将减少，非晶相增多。导致必须通过热处理使非晶相结晶。此外，这种非晶晶化过程中产生的放热所带来的合金温度升高，引起快速凝固之后已立即析出的晶构的晶粒生长，所以将获得比具有获得iHc≥2.5kOe和Br≥9kG的磁性能所必需的10nm-50nm的平均晶粒直径的金属结构更粗的金属结构，将不能获得10kG以上的Br。铸造条件限于进行快速凝固，以便获得厚度为70-500μm的铸造合金。
连铸所用冷却辊的材料，从可导热性来看可以使用铝合金、铜合金、铁、碳钢、黄铜或钨。还可以使用在上述材料制成的辊表面上具有相同或不同材料镀层的冷却辊。从机械强度和成本考虑，冷却辊材料最好是铜合金或碳钢。由于上述那些之外的材料的热导率较差，所以不能充分地冷却合金熔体，将析出几百纳米的粗α-Fe和Fe2B，加工不能获得iHc≥2.5kOe和Br≥9kG的磁性能。
例如，采用铜辊作为冷却辊，其表面粗糙度是，中心线粗糙度Ra≤0.8μm，最大高度Rmax≤3.2μm，10点平均粗糙度Rz≤3.2μm，此时如果辊圆周速度超过10m/s(1×105℃/秒的平均冷却速度)，则铸造合金的厚度将是70μm以下，铸造合金所含结晶结构减少，非晶相增加。而且，如果辊圆周速度在1.5m/s以下，则铸造合金厚度将超过500μm，因此将析出具有几百纳米的粗α-Fe和Fe2B，不能实现iHc≥2.5kOe和Br≥9kG的磁性能。于是铜辊的圆周速度限制在1.5m/s-10m/s的范围。优选范围是2m/s-6m/s。
当冷却辊使用其表面粗糙度与上述铜辊相同的铁辊时，采用铁辊的合金熔体与冷却辊之间的相容性优于铜辊，因此如果辊圆周速度超过7m/s，则铸造合金厚度在70μm以下，铸造合金所含结晶结构减少，非晶相增加。当辊圆周速度在1m/s以下时(3×103℃/秒的平均冷却速度)，铸造膜厚度将超过500μm，因此析出几百纳米的粗α-Fe和Fe2B，不能实现iHc≥2.5kOe和Br≥9kG的磁性能。因此，铁辊的辊圆周速度限制在1m/s-7m/s的范围，优选范围是1.5m/s-5.5m/s。
此外，采用相互面对的上述双辊快速凝固法时，合金厚度由辊之间的距离决定。如果两个辊之间的距离大于0.5mm，通过辊之间的熔体不与冷却辊接触，所以不能冷却，导致将获得含有粗α-Fe的金属结构。如果辊之间的距离小于0.005mm，则熔体将从辊之间溢流，所以不能进行连续铸造。因此，两个辊之间的距离取为0.005mm-0.5mm。最好在0.05-0.2mm。
此外，如果两个铁辊的圆周速度超过8m/s，则铸造合金中的晶体结构将减少而非晶结构将增加。如果辊的圆周速度低于1m/s，则将析出几百纳米的粗α-Fe和Fe2B，不能实现iHc≥2.5kOe和Br≥9kG的磁性能。因此，辊的圆周速度限定在1m/s至8m/s，优选范围是1.5m/s至5m/s。
对拉成的薄金属片进行腐蚀或超声处理等的方法，可以用作通过连铸获得的连续的(长)薄片磁体成型方法。基于超声的冲压特别适用，因为可以把磁体加工成要求的形状，而不会使薄片磁体开裂。
本发明的微晶永磁体合金的结晶相的特征在于，由微晶聚集而成，其中具有软磁性的Fe3B化合物和α-Fe与具有Nd2Fe14B晶构的硬磁化合物相共存于同一结构中，并且每个结构相的平均晶粒直径在15nm-50nm范围内。如果构成微晶永磁体的平均晶粒直径超过50nm，则退磁曲线的矩形比和Br变劣，不能获得Br≥9kG的磁性能。所以平均晶粒直径越小越好。但是如果平均晶粒直径在15nm以下，将引起iHc的下降，因此最小的平均晶粒直径是15nm。
根据本发明获得的薄片磁体具有70-500μm的厚度，其表面平滑度是，中心线粗糙度Ra≤5μm，最大高度Rmax≤20μm，10点平均粗糙度Rz≤10μm。
实施例1称量纯度为99.5％以上的Fe、Co、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au、Pb、B、Nd、Pr、Dy和Tb金属，总重量为30克，以便获得表1-1的样品No.1-No.9的组成。原材料置于其底部具有0.3mm×8mm狭缝的石英坩埚中，在保持于表1所示急冷环境压强的氩气氛中，通过感应加热熔化。达到1300℃的熔化温度之后，对熔体表面用氩气加压，在以表1-2所示辊圆周速度旋转的铜冷却辊的外侧，从0.7mm的高度连铸熔体，由此获得宽度为8mm的连续薄片急冷合金。
如图1的实施例样品No.5的Cu-Kα特性X射线衍射图形所示，证实获得的薄片磁体具有Fe3B化合物和α-Fe与具有Nd2Fe14B晶构的化合物相共存的金属结构。全部样品的晶粒直径，除了No.8之外，均是平均晶粒直径为15nm-50nm的微晶结构。
使用超声冲压机把薄片磁体冲压成直径为5mm的圆盘状的预定形状，并且在60kOe脉冲磁场中进行磁化，之后采用VSM测量法确定获得的薄片磁体的磁性能。表2展示了磁性能和平均晶粒直径。此外，用元素Co、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Ag、Pt、Au和Pb部分置换样品No.1-9的薄片磁体每种结构相中的Fe。
如图2所示的实施例样品No.5的矫顽力与辊圆周速度的相关曲线，可见本发明获得的快速凝固合金的磁性能取决于熔体快速凝固时的辊圆周速度。对于实施例样品No.1、No.4和No.5，表3给出了获得2.5kOe以上的iHc的快速凝固过程中的辊圆周速度的范围。
实施例2由于表1-1的样品No.8的平均晶粒直径小于10nm，因此快速凝固合金在Ar气中于670℃保持10分钟进行热处理，使其平均晶粒直径成为10nm以上。对制成如实施例1的预定形状的薄片磁体采用VSM测量磁性能。测量结果如表2所示。
对比例1采用与实施例1相同的工艺，使用99.5％纯度Fe、B、R和Co实现如实施例1的表1-1中的No.10和No.11的组成，制造宽8mm的连铸合金。采用Cu-Kα特性X-射线衍射分析对获得的样品结构相进行分析，结果样品No.10是由硬磁相Nd2Fe14B和软磁相Fe3B和α-Fe构成的金属结构。在样品No.11中，证实有少量Nd2Fe14B，但是证实几乎没有Fe3B。采用VSM测量的样品No.10和No.11的磁性能如表2所示。
正如图2的矫顽力与辊圆周速度的相关曲线所示，对比例样品No.10的磁性能取决于快速凝固过程中的辊圆周速度。与含Co和Cr的实施例样品No.1相比，在作为Nd-Fe-B三元系统的所述样品的矫顽力可以实现的辊圆周速度范围是较窄的。表3展示了当对比例样品No.10的合金组成进行快速凝固时，获得2.5kOe以上的iHc的辊圆周速度范围。
表1-1<
表1-2<
<p>表2
表3
根据本发明，通过向合金熔体添加Co、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Ag、Pt、Au或Pb，在特定减压惰性气氛中在旋转冷却辊上连铸合金熔体，可以提高磁体的矫顽力，实现iHc≥2.5kOe和Br≥9kG的磁性能，从合金熔体直接制造具有15nm～50nm微晶结构的微晶永磁体，以便获得作为软磁性相和硬磁性相的混合物的低稀土含量的Nd-Fe-B微晶永磁体。同时与传统Nd-Fe-B三元系统相比，可以获得硬磁性能的最佳辊圆周速度范围被扩展，制造厚度为70μm-500μm的微晶永磁体的条件得以宽松，从而可以按低成本进行稳定的工业制造。本发明可以提供一种廉价的厚度为70-500μm的薄片磁体，采用传统方法是不能以低成本工业批量制造的，其性能-价格比可与硬磁铁氧体比拟，因此这些薄片磁体可使磁路更小和更薄。
权利要求
1.一种具有微晶结构的薄片磁体，厚度为70-500μm，具有iHc≥2.5kOe和Br≥9kG的磁性能，由平均晶粒直径为15-50nm的微晶组成，铸造状态晶构的90％是Fe3B化合物和α-Fe与具有Nd2Fe14B晶构的化合物相共存，合金由如下组成通式表示Fe100-x-y-zRxByMz或者(Fe1-mCom)100-x-y-zRxByMz其中R是Pr、Nd、Tb和Dy中的一种或多种元素，M是Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Ag、Pt、Au、和Pb中的一种或多种元素，其中限定组成范围的符号x、y、z和m分别满足以下条件，1≤x＜6at％，15＜y≤30at％，0.01≤z≤7at％，和0.001≤m≤0.5。
全文摘要
一种含低浓度稀土元素的Nd－Fe－B微晶永磁体的制造方法,软磁性相和硬磁性相混合其中,铸造之后具有不小于2.5kOe的内禀矫顽力iHc和不小于9kG的剩余磁通密度Br,其性能一价格比可与硬磁铁氧体比拟,具有70—500μm厚度的微晶结构,有利于磁路尺寸和厚度的降低。通过在压强不高于30KPa减压惰性气体气氛中,在旋转的冷却辊上铸造具有特定组成的合金熔体,从合金熔体直接制造具有15—50nm微晶结构的微晶永磁体合金。在此制造工艺中采用具有其中添加了Co、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Ag、Pt、Au和Pb的特定组成的合金熔体,可以获得微晶永磁体合金,内禀矫顽力iHc提高到不小于2.5kOe,与Nd－Fe－B三元磁体的制造条件范围相比,可以呈现硬磁性能的最佳辊圆周速度范围可以扩展,并获得厚度为70μm—500μm。
文档编号H01F1/057GK1250542SQ98803221
公开日2000年4月12日 申请日期1998年1月28日 优先权日1997年2月14日
发明者金清裕和, 广泽哲 申请人:住友特殊金属株式会社