空心多孔微米级硅球、硅基负极材料及锂离子电池制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池负极材料的制备技术，具体涉及一种空心多孔微米级硅球的制备方法、基于所述空心多孔微米级硅球的硅基负极材料的制备方法以及基于所述硅基负极材料的锂离子电池的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，生产使用的锂离子电池主要采用石墨化碳为负极材料，但材料的储锂容量不高。就石墨基负极材料来说，其较大的层状结构空隙既为锂的储存提供了场所，也决定了该材料的低理论比容量(约372mAh/g)的特性。因此，开发新型的高容量和高倍率负极材料具有很高的研宄和利用价值。较长时间以来，锂合金作为可替代的负极材料而倍受关注，硅基和锡基材料就由于其高的质量比容量(硅和锡的理论比容量分别为4200 mAh/g和990mAh/g)而成为研宄热点，特别是硅基材料。然而硅负极在嵌脱锂过程中伴随着严重的体积膨胀与收缩，导致电极上的电活性物质粉化脱落，最终导致容量衰减。开发含硅的复合材料逐渐成为人们研宄的重点，研宄思路一般为将硅与其他非活性的金属(如Fe、Al、Cu等)形成合金，如现有技术中较多的采用硅铝合金/碳复合材料制备锂离子电池负极，或者将硅材料均匀分散到其他活性或非活性材料中形成复合材料，如现有技术中广泛使用的S1-C、S1-TiN等锂离子电池负极用高比容量硅碳复合材料，这些现有的硅基复合材料虽然可以在一定程度上改善其作为锂离子电池负极的循环稳定性和容量衰减问题，但其机理都是简单的物理复合或高温碳包覆，都不能从根本上抑制充放电过程中的体积效应，在经过多次循环后，容量又将开始迅速衰减。因此开发一种工艺简单、且能有效抑制硅的体积效应的硅基负极材料的制备工艺是制备高容量锂离子电池要解决的难题之一。
【发明内容】
[0003]本发明针对上述方法存在的不足之处，为高容量硅碳负极材料提供一种新的合成方法，首次创新的利用活泼金属来还原空心玻璃微球，通过控制还原反应的温度使其不超过玻璃的软化点和单质硅的熔点，来使得空心玻璃微球的球形结构保持稳定，待还原反应结束后，再用酸除去金属氧化硅，得到空心多孔微米级硅球，由于所制得的空心多孔微米级硅球在孔壁及球内存在有大量的孔洞、孔隙，不但大幅提高了锂离子的存储空间，保证了锂离子电池的高质量比容量，而且由于空心多孔微米级硅球孔壁和球内大量存在的孔洞、孔隙可以充分容量嵌锂导致的体积膨胀，完全抑制了嵌脱锂过程中的体积膨胀与收缩，避免了硅基负极充放电过程中的体积效应，再者由于球形结构非常稳定，能够有效减缓甚至消除电活性物质的粉化脱落现象，大幅延长了硅基负极材料的循环使用寿命，同时本发明所述空心多孔微米级硅球合成工艺简单，易于实施，可开拓性的形成一种硅基负极材料制备方法，解决高容量锂离子电池的容量和寿命技术难题。
[0004]本发明解决上述技术问题所采取的技术方案如下: 一种空心多孔微米级硅球的制备方法，包括以下步骤:
步骤一、金属热还原空心玻璃微球，具体的将活泼金属粉体与空心玻璃微球研磨混合均匀后，在氩气保护或者真空条件下升温到热还原反应温度，保温一定时间后自然冷却，得到活泼金属氧化物/硅/二氧化硅的复合物；
步骤二、酸液腐蚀除去金属氧化物和未反应的二氧化硅，具体的将步骤一制得的活泼金属氧化物/硅/ 二氧化硅的复合物与酸液混合，搅拌一定时间后过滤洗涤，得到空心多孔微米级硅球。
[0005]进一步的根据本发明所述空心多孔微米级娃球的制备方法，其中步骤一中，所述活泼金属粉体与空心玻璃微球的质量比为1:2~1:10 ;所述热还原反应温度为400~800摄氏度，保温时间为0.5-12小时，所述空心玻璃微球的粒径为3~100 μπι，所述活泼金属粉体为销粉、镁粉或锂粉。
[0006]进一步的根据本发明所述空心多孔微米级硅球的制备方法，其中所述活泼金属粉体与空心玻璃微球的质量比为1:2~1:5 ;所述热还原反应温度为400~660摄氏度，保温时间为1~5小时，所述空心玻璃微球的粒径为3~50 μπι。
[0007]进一步的根据本发明所述空心多孔微米级硅球的制备方法，其中步骤二中，所述酸液为盐酸、硫酸或者醋酸，且酸液过量一倍以上，搅拌时间为室温下0.5-30个小时。
[0008]进一步的根据本发明所述空心多孔微米级硅球的制备方法，其中步骤一中，利用活泼金属热还原空心玻璃微球中的硅，得到金属氧化物镶嵌的空心硅球；步骤二中，利用酸液腐蚀掉空心硅球上镶嵌的金属氧化物以及未反应的二氧化硅，得到微米量级的空心多孔娃球。
[0009]一种锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤:
步骤一、采用本发明所述空心多孔微米级硅球的制备方法制备空心多孔微米级硅球；步骤二、将所制备的空心多孔微米级硅球与导电剂和粘结剂均匀混合，然后用吸收溶剂将混合物调制成浆料，并搅拌均匀得到锂离子电池用硅基负极材料。
[0010]进一步的根据本发明所述的锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，其中步骤二中，所述空心多孔微米级硅球、导电剂、粘结剂的混合质量比为80:8-12:8-12，且所述导电剂为乙炔黑，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述吸收溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮。
[0011 ] 进一步的根据本发明所述的锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，其中步骤二中，所述空心多孔微米级娃球、导电剂、粘结剂的混合质量比为80:10:10。
[0012]一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤:
步骤一、采用本发明所述锂离子电池用硅基负极材料的制备方法制备硅基负极材料；步骤二、将所制备的硅基负极材料均匀涂覆在铜箔上干燥后得到电池用电极片，并以锂片为对电极片，然后将电极片、电解液和隔膜在充满氩气气氛的手套箱内装配形成锂离子电池。
[0013]进一步的根据本发明所述锂离子电池的制备方法，其中步骤二中，所述硅基负极材料均匀涂覆在铜箔上后在80-120°C下真空干燥24小时制得电池用电极片，所述电解液为乙基碳酸酯和二甲基碳酸酯的混合溶液，所述隔膜为Celgard2400膜，所述锂离子电池的首次放电比容量在1500mAh/g以上，经100次循环后放电比容量保持在500mAh/g以上。
[0014]通过本发明的技术方案至少能够达到以下技术效果: 1)、本发明创新的利用活泼金属来还原空心玻璃微球，并用酸除去经还原后空心玻璃微球的金属氧化娃，得到空心多孔微米级娃球，这种空心多孔微米级娃球在孔壁及球内存在有大量的孔洞、孔隙，从而为锂离子提供了较大的存储空间，提高了锂离子电池的容量，解决了现有锂离子电池的容量技术难题；
2)、本发明创新还原得到的空心多孔微米级硅球存在大量的孔洞、孔隙，可以充分容量嵌锂导致的体积膨胀，完全抑制嵌脱锂过程中的体积膨胀与收缩，解决了硅基负极充放电过程中的体积效应问题，同时空心多孔微米级硅球以球形结构存在，非常稳定，能够有效减缓甚至消除电活性物质的粉化脱落现象，大大改善了这种空心多孔微米级硅球作为硅基负极材料的循环稳定性，大幅延长了硅基负极材料以及基于该材料的锂离子电池的循环使用寿命，解决了现有锂离子电池的循环充放电寿命问题；
3)、本发明所述空心多孔微米级硅球合成工艺简单，易于实施，所述空心多孔微米级硅球产物粒径均匀，无需模板，所得材料嵌锂性能异常优异，经测试本发明合成的硅基负极材料的稳定比容量大于1000mAh/g，而且整个空心多孔微米级娃球至娃基负极材料的制备工艺简单、流程短、容易实现产业化，可作为硅基负极制备的一种全新技术，具有广阔的市场前景。
【附图说明】
[0015]附图1为本发明所述空心玻璃微球还原成空心多孔微米级硅球的过程示意图。
[0016]图中各附图标记的含义如下:
1-空心玻璃微球，2-金属氧化物，3-空心多孔硅球，4-空心硅球，5-孔隙。
【具体实施方式】
[0017]以下对本发明的技术方案进行详细的描述，以使本领域技术人员能够更加清楚的理解本发明，但并不因此限制本发明的保护范围。
[0018]首先，本发明提供一种空心多孔微米级硅球的制备方法，所述方法包括金属热还原和酸洗除氧化物两大步骤，具