一种多孔空心结构的银/铂合金纳米材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能材料领域，具体是涉及一种多孔空心结构的银/铀合金纳米材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]燃料电池是一种电化学装置，它不经过热功转化过程，而是通过电化学方式直接将化学能转化为电能。而热机是将反应所释放的化学能转化为热能再来作功转化为电能，所以能量的利用效率低于燃料电池体系。例如，以比为燃料的内燃机效率为10%?20%，而同样以H2为燃料的燃料电池效率则可以达到45%?50% (理论值为93% )，因此燃料电池的研究热潮在全世界范围内兴起。近来日本的丰田公司发布了 2015年将会上市的以燃料电池为动力的汽车(Toyota FCV)，也预示着燃料电池将走向民用的市场，具有潜在的市场与应用前景。
[0003]燃料电池的关键材料之一是电极上使用的电催化剂，用于催化燃料或氧化剂的电化学反应。目前广泛应用的是以铂(Pt)为活性物质的催化剂，如铂碳催化剂(Pt/C)，但是铂基催化剂的价格昂贵，导致燃料电池的总成本居高不下。为了降低燃料电池的成本，目前燃料电池催化剂的研究方向主要分为铂基催化剂与非铂催化剂，其中铂基催化剂又分为三大类:(1)纯铂催化剂，主要通过调控铂颗粒的形貌，晶面来提高性能；(2)铂合金催化剂，主要通过将铂掺入其他金属中制成合金来提高性能，其中铂合金催化剂受到广泛关注，M.Markovic在2007年时发表的Science论文上发现Pt3Ni合金材料的电催化活性远高于Pt单晶材料，随后Pt合金催化剂的研究得到了更多的发展，如山东大学申请的以水热法制备中空铂合金材料的专利(中国专利CN201210041267)等；(3)铂/金属催化剂，制备例如核-壳结构的异二聚体，利用金属间的作用来提高催化剂的性能。而非铂的催化剂则有非贵金属催化、钯基催化剂、过渡金属大环化合物衍生物和非金属催化剂。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于针对现有的燃料电池存在的成本高、效率低、性能差、寿命短等问题，提供成本低、效率高、性能好、寿命长的一种多孔空心结构的银/铂合金纳米材料及其制备方法。
[0005]所述多孔空心结构的银/铀合金纳米材料的组分为Ag和Pt的合金，粒径为5?40nm，空心内径为I?25nm，呈爆米花状。
[0006]所述多孔空心结构的银/铂合金纳米材料的制备方法，包括以下步骤:
[0007]I)配制柠檬酸钠溶液，加入无机银盐前驱体，搅拌后得混合液，再加入硼氢化钠，继续搅拌，即得银晶种溶液；
[0008]2)在步骤I)制得的银晶种溶液中加入无机铂盐、聚乙烯吡咯烷酮(K = 30)和抗坏血酸，加热反应后，冷却离心取沉淀，即得多孔空心结构的银/铂合金纳米材料。
[0009]在步骤I)中，所述柠檬酸钠溶液的摩尔浓度可为0.0010?0.5000M ;所述无机银盐前驱体与溶液中柠檬酸钠的物质的量之比可为1: (I?4);所述硼氢化钠与所加入的无机银盐前驱体的物质量之比可为(3?I): I ;所述无机银盐前驱体可选自碳酸银、硝酸银、硫酸银等中的一种；所述搅拌的时间可为6?48h。
[0010]在步骤2)中，所述无机铂盐与步骤I)中所述无机银盐前驱体的物质量之比可为1: (0.1?10);所述无机铂盐可选自氯铂酸、六氯合铂酸钾、四氯合铂酸钾、硝酸铂等中的一种；所述无机铂盐、聚乙烯吡咯烷酮(K = 30)和抗坏血酸之间的物质量之比可为40: I: 300 ;所述加热反应的温度可为60?100°C，加热反应的时间可为30?240min。
[0011]本发明采用铂与成本低的银形成金属合金，减少了铂的用量，成本比纯铂的材料低；且空心多孔的结构具有很大的表面积，保证了材料的催化等性能；银/铂合金则对CO的催化剂毒化有较强的抵抗力；所以本发明所提供的制备方法工艺简单、操作简便、可重复性高，使用的反应条件温和，对环境友好；所制备的多孔空心结构的银/铂合金纳米材料具有高表面积、高电催化活性、高稳定性和低成本等优点，可代替纯铂作为燃料电池膜电极中的催化剂，大大降低了燃料电池的成本。另外，所制备的多孔空心结构的银/铂合金纳米材料在化学传感器、化学催化与光催化领域也有着潜在的应用价值。
【附图说明】
[0012]图1为实施例1多孔空心结构的银/铂合金纳米材料的透射电镜图。标尺为0.2 μ mD
[0013]图2为实施例1多孔空心结构的银/铂合金纳米材料的透射电镜图。标尺为10nm0
[0014]图3为实施例1多孔空心结构的银/铂合金纳米材料的XRD图。横坐标为二倍入射角度(2-Theta, 2 Θ )，纵坐标为衍射强度(Intensity)。
[0015]图4为实施例2多孔空心结构的银/铂合金纳米材料的透射电镜图。在图4中，a的标尺为lOOnm，b的标尺为20nmo
[0016]图5为实施例2多孔空心结构的银/铂合金纳米材料的透射电镜图。标尺为5nm。
[0017]图6为实施例2多孔空心结构的银/铂合金纳米材料的元素分布分析结果。
【具体实施方式】
[0018]以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
[0019]实施例1
[0020]取0.0285g柠檬酸钠和0.0180g硝酸银，溶于30mL去离子水中，置于烧瓶中室温下搅拌；然后往反应液中加入0.6mL的新配浓度为0.1M的硼氢化钠溶液，此时溶液由无色透明转变为黑色，再变为棕黄色，持续搅拌6h后获得银晶种溶液，取出，保存于4°C的环境下。
[0021 ] 在制备所得的银晶种溶液中加入0.0372g六氯铂酸钾，0.0800g抗坏血酸，
0.0510g聚乙烯吡咯烷酮(K = 30)，一边搅拌一边加热至80°C，反应液由棕黄色变为黑色后保持在80°C搅拌，0.5h后取下反应瓶，将反应液转移至离心管中，以IlOOOrpm的速度旋转60min，离心完毕后倒去上清液，留下沉淀，即得多孔空心结构的银/铂合金纳米材料。
[0022]图1给出实施例1多孔空心结构的银/铂合金纳米材料的透射电镜图，照片显示纳米颗粒呈多孔空心状，大小均一，分散性良好；图2给出实施例1多孔空心结构的银/铂合金纳米材料的透射电镜图，照片显示颗粒的尺寸多为5?40nm ;图3给出实施例1多孔空心结构的银/铂合金纳米材料的XRD图，Ag与Pt的(111)/(200)面的峰十分接近，重叠在一起。实施例2
[0023]取0.0143g梓檬酸钠和0.0050g碳酸银，溶于20mL去离子水中，置于烧瓶中室温下搅拌；然后往反应液中加入0.3mL的新配浓度为0.1M的硼氢化钠溶液，此时溶液由无色透明转变为黑色，再变为棕黄色，持续搅拌24h后获得银晶种溶液，取出，保存于4°C的环境下。
[0024]在制备所得的银晶种溶液中加入0.0060g四氯铂酸钾、0.0160g抗坏血酸和
0.0180g聚乙烯吡咯烷酮(K = 30)，一边搅拌一边