一种原位电极及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及原位电极及其制备方法，属于新型导电材料领域。
【背景技术】
[0002] 金属硫化物，因其具有独特的化学性质和光、电、磁等物理性质，而被广泛的应用 于各个领域，例如，光电子材料、诊断材料、硫化玻璃、工业催化剂、发光材料等，也可以用作 锂离子电池、超级电容器、染料敏化太阳能电池、量子点太阳能电池等的电极材料。
[0003] 虽然当前出现了很多金属硫化物的合成方法，但这些方法通常采用高温固相或高 温气相合成、电化学合成、离子交换反应合成和有机物热分解反应等，这些方法所需的原料 种类较多、原料成本高，而且生产工艺比较复杂。且当用这些金属硫化物制成电极使用时， 往往需要向其中添加一些导电性更好的材料，如石墨、石墨烯、导电高聚物和贵金属颗粒， 这又从另一方面增加了材料成本并加大了工艺复杂性。
[0004] 最近，用水热、溶剂热制备金属硫化物粉体及原位电极引起了广泛关注，特别是利 用水热、溶剂热制备一些新颖形貌结构的硫化物取得了极大地成功。但在用水热、溶剂热制 备的金属硫化物粉体制备电极时，仍需向其中添加能增加导电性的材料；利用水热、溶剂热 制备的金属硫化物原位电极也往往存在导电性不佳等缺点。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明的目的是提供一种制备含金属硫化物的高电催化活性、强导电 性原位电极的一步溶剂热反应法，该方法具有所需原料成本低廉、反应条件易于控制、生产 工艺简单、所形成的产品一致性好，环境污染小等优点，对于电极的批量生产有重大意义。
[0006] 为此，本发明提供了一种溶剂热制备高导电性、高催化活性原位电极电极及其方 法，包括如下： 一种原位电极，所述的原位电极为Ni-C〇-S原位电极、Zn-C〇-S原位电极、Fe-C〇-S原位 电极的任意一种，其中，任意一种原位电极的厚度为20nm-2iim。
[0007] -种原位电极的制备方法，采用溶解热制备法，包括如下步骤： 第一步、在60-150°C温度下，将金属盐溶于醇溶液，静置0. 5-8h后得到混合均匀的金 属配合溶液。采用较低温度让金属盐与溶剂离子充分配合，甚至生成金属相晶核，这保证 了第二步溶剂热反应产物中留有金属相，而不单是金属离子和硫原子反应生成金属硫化物 相，这对最终获得含金属相的高导电性电极起了至关重要的作用；且保证了第二步溶剂热 反应中反应原料的均匀性，这对最终获得致密均匀原位电极也起了至关重要的作用。
[0008] 第二步、将上述金属配合溶液与含硫源的醇溶液混合得到混合液，往混合液加入 基底材料后装入水热釜中，在140-230°C下进行溶剂热反应。在高温高压下让金属离子和硫 原子反应生成金属硫化物相，这有利于获得结晶性高的金属硫化物，这对最终获得含金属 硫化物的高电催化活性电极起了至关重要的作用。
[0009] 第三步、将步骤二中经溶剂热反应的基底取出清洗、干燥即可得到原位电极。
[0010] 或一种原位电极的制备方法，包括如下步骤： 第一步、将金属盐、醇溶液、含有机硫源的醇溶液混合得到混合液，往混合液加入基底 材料后装入水热釜中，以2-6°C的升温速度加热水热釜，持续加热至180-250°c，加热完毕 后保温3-24h，使其进行溶剂热反应， 第二步、将步骤一中经溶剂热反应的基底取出清洗、干燥即可得到原位电极。
[0011] 该制备方法以适当慢的溶剂热升温速度替代第一种方法的第一步，效果很类似。 适当慢的溶剂热升温速度（2-6°C)同样能让金属盐与溶剂离子充分配合，甚至生成金属相 晶核，这也能促使该制备方法第二步溶剂热反应产物中留有金属相，而不单是金属离子和 硫原子反应生成金属硫化物相。
[0012] 所述的金属盐为可溶于极性溶剂的盐，包括硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸 盐或碳酸氢盐。
[0013] 所述的醇溶液包括乙醇、乙二醇、丙三醇，及其混合物。
[0014] 所述的醇溶液还包括添加了水、二乙醇胺、乙二胺或乙酰丙酮溶液的权利要求4 中的醇溶液或醇溶液的混合液。
[0015] 硫源包括硫代乙酰胺、硫脲、过硫酸钠、硫粉、硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺的衍生物 的任意一种。
[0016] 所述的基底材料包括导电玻璃、玻璃、金属片、金属网、泡沫镍、塑料片、聚合物导 电膜中的任意一种。
[0017] 所述的溶剂热反应时间为3-24h。
【附图说明】
[0018] 图1为实施例1的Ni-Co-S的光反射效果示意图。
[0019] 图2为实施例1的Ni-Co-S的光透射效果示意图。
[0020] 图3为实施例1的Ni-Co-S、实施例3的Zn-Co-S、实施例4的Fe-Co-S的XRD图。
[0021] 图4为实施例1的Ni-Co-S的XPS图。
[0022] 图5为实施例1的Ni-Co-S与热解Pt的交流阻抗图。
[0023] 图6为实施例Id Ni-Co-S与热解Pt的CV循环图。
[0024] 图7为实施例Id Ni-Co-S的CV循环稳定性图。
[0025] 具体实施实例 实施例1: 将醋酸镍、氯化钴溶于乙二醇溶液中，并在80°C下搅拌2h，将该溶液与一定浓度硫脲 的乙二醇溶液混合，并加入一片面积为1.5cm* 7cm的掺氟氧化锡导电玻璃，再装入水热 釜中在200°C溶剂热7h，其中金属原子和硫原子的原子比为3:10,镍、钴原子比为1:2,镍 原子浓度为1mM。将基底取出清洗、干燥即可得到厚度约50nm的原位电极。
[0026] 图1为本实施例Ni-Co-S的光反射效果示意图。图中，Ni-Co-S的镜面反光成像 效果好，膜均匀致密。
[0027] 图2为本实施例Ni-Co-S的光透射效果示意图。可以看出Ni-Co-S原位电极透明 度较高。
[0028] 图4为本实施例Ni-Co-S的XPS图。从图a)中可知用实施例1所制备的电极含 有Ni、Co、S、Sn、0元素，其中Sn和0是FTO玻璃的成分；图b)、c)表明所制备的电极含有 金属〇价钛的Ni和Co,也含有+2、+3价的Ni和Co,即Ni和Co的硫化物；图d)表明S元 素大多以-2价存在，也有少量的高价态，这是因S元素在水热过程中被氧化且残留在电极 表面或内部引起的。
[0029] 图5为本实施例Ni-Co-S与热解Pt的交流阻抗图。由于Pt的化学性质稳定、 电催化活性