为醋酸锰，磷源为磷酸二氢铵，按照化学计量比(最终组成为LiFea4Mna6PO4)称量混合后，先250°C预烧3小时，然后在600°C下煅烧24小时，气氛为氩气。自然冷却得到产物。将产物与适量的LiF粉末混合，F与P的摩尔比为0.03，混合后在球磨机中低速球磨3小时，然后再在600°C下煅烧24小时，气氛为氩气，自然冷却后得到最终的产物。以该产物为正极，以本公司的电解液(LiPF6/EC+DEC+DMC，体积比为1:1:1)作为电解液，以金属锂片为对电极，隔膜为Celgard2400隔膜，组装成2032扣式电池，0.2C下恒流充放电，首次容量为65.6mAh/g。
[0019]实施例四
以锂盐为醋酸锂，铁源为草酸铁，锰源为醋酸锰，磷源为磷酸二氢铵，按照化学计量比(最终组成为LiFea4Mna6PO4)称量混合后，先250°C预烧3小时，然后在800°C下煅烧16小时，气氛为氩气。自然冷却得到产物。将产物与适量的LiF粉末混合，F与P的摩尔比为0.02，混合后在球磨机中低速球磨3小时，然后再在800°C下煅烧16小时，气氛为氩气，自然冷却后得到最终的产物。以该产物为正极，以本公司的电解液(LiPF6/EC+DEC+DMC，体积比为1:1:1)作为电解液，以金属锂片为对电极，隔膜为Celgard2400隔膜，组装成2032扣式电池，0.2C下恒流充放电，首次容量为78.7mAh/g。
[0020]实施例五
以锂盐为醋酸锂，铁源为草酸铁，锰源为醋酸锰，磷源为磷酸二氢铵，按照化学计量比(最终组成为LiFea4Mna6PO4)称量混合后，先250°C预烧3小时，然后在700°C下煅烧24小时，气氛为氩气。自然冷却得到产物。将产物与适量的LiF粉末混合，F与P的摩尔比为0.02，混合后在球磨机中低速球磨3小时，然后再在700°C下煅烧24小时，气氛为氩气，自然冷却后得到最终的产物。以该产物为正极，以本公司的电解液(LiPF6/EC+DEC+DMC，体积比为1:1:1)作为电解液，以金属锂片为对电极，隔膜为Celgard2400隔膜，组装成2032扣式电池，0.2C下恒流充放电，首次容量为86.3mAh/g。
[0021]实施例六
以锂盐为醋酸锂，铁源为草酸铁，锰源为醋酸锰，磷源为磷酸二氢铵，按照化学计量比(最终组成为LiFea4Mna6PO4)称量混合后，先250°C预烧3小时，然后在700°C下煅烧24小时，气氛为氩气。自然冷却得到产物。将产物与适量的LiF粉末混合，F与P的摩尔比为0.01，混合后在球磨机中低速球磨3小时，然后再在700°C下煅烧24小时，气氛为氩气，自然冷却后得到最终的产物。以该产物为正极，以本公司的电解液(LiPF6/EC+DEC+DMC，体积比为1:1:1)作为电解液，以金属锂片为对电极，隔膜为Celgard2400隔膜，组装成2032扣式电池，0.2C下恒流充放电，首次容量为93.0mAh/g。
[0022]实施例七
以锂盐为醋酸锂，铁源为草酸铁，锰源为醋酸锰，磷源为磷酸二氢铵，按照化学计量比(最终组成为LiFea4Mna6PO4)称量混合后，先250°C预烧3小时，然后在700°C下煅烧10小时，气氛为氩气。自然冷却得到产物。将产物与适量的LiF粉末混合，F与P的摩尔比为
0.01，混合后在球磨机中低速球磨3小时，然后再在700°C下煅烧10小时，气氛为氩气，自然冷却后得到最终的产物。对样品的结构分析，如图1所示，显示出橄榄石结构的衍射特征，无杂质。以该产物为正极，以本公司的电解液(LiPF6/EC+DEC+DMC，体积比为1:1:1)作为电解液，以金属锂片为对电极，隔膜为Celgard2400隔膜，组装成2032扣式电池，0.2C下恒流充放电，首次容量为123.0mAh/g，如图2所示，循环50次后容量接近110 mAh/g ;如果充电制度改成先0.2C恒流充至4.5V，再在4.5V下恒压充电致电流小于0.01C，首次放电容量大于150 mAh/g，循环50次以后容量保持在130 mAh/g以上；图2中给出了一个对比例，样品是在合成后未进行LiF后处理的，可以看出，0.2C恒流充放电时首次容量为90 mAh/g以下，如果先恒流再恒压充电，其容量有所改进，但是循环性能不好。
【主权项】
1.磷酸锰铁锂正极材料的制法，包括以下步骤: 将锂源、铁源、锰源和磷源按照LiMnxFehPO4中各元素的化学计量比称量混合后，先后在惰性气氛中进行预烧和一次煅烧，冷却后得到中间产物；0.X < 0.9 ; 在所述中间产物中混入适量LiF粉末，予以球磨，再在惰性气氛中进行二次煅烧；摩尔比 F:P =0.01 ?0.1 ; 所述预烧，200?300°C，2?5h ; 所述一次煅烧，500?900°C，术5h ; 所述二次煅烧，500?900°C，术5h。
2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂正极材料的制法，其特征在于:0.2 < X < 0.6 ;所述预烧，220?280°C，2?5h ;所述一次煅烧，500?600 °C时术40h,601?700°C时术30h，701?800°C时术20h，801?900°C时术5h ;所述二次煅烧同一次煅烧；摩尔比F:P=0.02 ?0.08。
3.根据权利要求2所述的磷酸锰铁锂正极材料的制法，其特征在于:0.3 < X < 0.5 ;所述预烧，230 ?270。。，2.5 ?3.5h ;摩尔比 F:P =0.04 ?0.06。
4.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂正极材料的制法，其特征在于:X=0.4 ;所述预烧，250°C，3h ;摩尔比 F:P =0.05。
5.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂正极材料的制法，其特征在于:所述锂源为醋酸锂，铁源为草酸铁，锰源为醋酸锰，磷源为磷酸二氢铵。
6.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂正极材料的制法，其特征在于:所述一次煅烧和二次煅烧的气氛为氩气。
7.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂正极材料的制法，其特征在于:所述冷却为自然冷却。
8.根据权利要求1-7任一所述制法制得的磷酸锰铁锂正极材料。
【专利摘要】本发明涉及磷酸锰铁锂正极材料的制法及其正极材料。属于微型锂离子电池的正极材料技术领域。磷酸锰铁锂正极材料的制法，包括以下步骤：将锂源、铁源、锰源和磷源按照LiMnxFe1-xPO4 中各元素的化学计量比称量混合后，先后在惰性气氛中进行预烧和一次煅烧，冷却后得到中间产物；在所述中间产物中混入适量LiF粉末，予以球磨，再在惰性气氛中进行二次煅烧。本发明通过LiF的后处理，改进电化学活性和循环稳定性，F在球磨的作用下，对前期合成的LiFe0.4Mn0.6PO4颗粒表面有刻蚀作用，增加表面活性点；LiF包覆在LiFe0.4Mn0.6PO4的颗粒外表面，降低电解液对本体材料的浸蚀，降低电解液的分解。
【IPC分类】H01M4-58, H01M4-62
【公开号】CN104538628
【申请号】CN201510008544
【发明人】胡博, 徐艳辉, 王双才, 郭雷
【申请人】湖州创亚动力电池材料有限公司
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2015年1月8日