一种五合一聚合物电解质膜电极的制备方法
【专利说明】一种五合一聚合物电解质膜电极的制备方法
[0001]本申请是分案申请，原申请的申请号201210326195.X，申请日2012.09.06，发明创造名称:一种聚合物电解质膜电极的制备方法。
[0002]本发明涉及一种聚合物电解质膜电极的制备方法，适合于质子交换膜燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)、碱性燃料电池(AFC)以及电解水制氢装置和再生燃料电池(RFC)等电化学装置的膜电极的制备。
[0003]燃料电池作为一种将化学能通过电化学反应的方式直接转化为电能的高效、环境友好的发电装置，在中小型电站、电动车和便携式电源等方面具有广阔的应用前景。同时燃料电池的逆过程电解水制氢装置能非常便利地从水中制备不含一氧化碳、硫化物和氮化物的高纯氢气，正广泛地应用于化工、能源、电子、冶金、食品、机械等民用行业和航天、核工业等国防工业领域。燃料电池发电装置和电解水制氢装置均需要高性能的、稳定的和长寿命的核心部件——膜电极，为避免液体电解质流失和强的腐蚀性等缺点，以聚合物电解质膜为核心的聚合物电解质膜电极启动速度快，稳定性好，寿命长等优点，具有很好的应用前景。使用聚合物电解质的发电装置或电解装置的性能好坏关键在于核心部件膜电极的微观结构和成份组成，而膜电极的微观结构和成份组成取决于制作工艺，膜电极的制备方法很大程度地决定了膜电极的性能。目前，关于聚合物电解质膜电极制备方法和工艺主要集中在提高贵金属催化剂利用率，降低催化剂载量，提高膜电极的输出功率密度和延长工作寿命O
[0004]早期的膜电极制备通常采用热压法，即将两片使用聚四氟乙烯(PTFE)作为粘结剂的多孔气体扩散电极放置于质子交换膜两侧于130-150°C温度范围内热压形成疏水性膜电极五合一组件，或者将两片采用全氟磺酸树脂替代PTFE粘结剂的多孔气体扩散电极与质子交换膜热压制得亲水性膜电极。20世纪90年代以后，许多学者开始尝试制备基于质子交换膜的由催化层/质子交换膜/催化层组成的三合一膜电极组件，即CCM (catalystcoated membrane)法,主要可概括为两大方向:一是先制备由催化剂、树脂溶液和分散剂组成的浆料，分散均匀后制备在转移介质表面上，然后再转移到质子交换膜表面上，通常叫做间接法，也叫转移法。Wilson等人比较早地提出了间接CCM法，通过两片带有催化层的PTFE膜与质子交换膜一起热压，剥离PTFE膜制得CCM ;另一方法是为避免间接CCM多工序的繁琐操作，提高生产效率，进一步降低贵金属载量的背景下开发出来的，即将由催化剂、树脂溶液和分散剂组成的浆料分散均匀后，直接制备(溅射、喷涂、印刷、滚压等)到质子交换膜两表面上。如专利文献CN1269428A介绍了一种膜电极三合一组件的制备方法，其采用一定比例的催化剂和质子导体聚合物的粉末直接热压在质子交换膜上形成三合一组件；美国专利US5415888介绍了一种燃料电池用膜电极的制备方法，其将组成为催化剂、质子导体聚合物溶液、醇类有机溶剂按一定比例配成墨水状溶液涂刷在聚合物电解质膜上形成三合一膜电极；美国专利US6720106采用直接将催化料浆喷涂在质子交换膜上的制备方法，所制备的单电池在0.5V时的电流密度为lA/cm2。这种直接CCM法制作过程中质子交换膜的平铺是技术难点，如何平铺质子交换膜是直接CCM法工艺的关键。在实践中常常采用真空吸盘和框架等方式来固定平铺质子交换膜，但实际效果均不理想，质子交换膜的溶胀会造成与催化剂颗粒的接触不充分，催化剂分布不均匀，性能较低。催化层与质子交换膜结合稳定性差以及真空吸和框架固定还可能对质子交换膜产生物理破坏，导致了膜电极综合性能较低，寿命短等问题。
[0005]发明目的
本发明的目的是提出一种新的聚合物电解质膜电极的制备方法，以克服现有技术中由于质子交换膜溶胀造成膜电极性能降低、稳定性差以及使用寿命短等问题，使该方法所制备出的聚合物电解质膜电极不会造成质子交换膜发生溶胀变皱的现象，并且还可使催化剂颗粒与质子交换膜充分接触，从而增大催化剂的附着力和结合力，提高催化剂的利用率，进而提高膜电极的综合性能，并延长其使用长寿命。
[0006]本发明的技术方案是通过以下方式实现的:一种聚合物电解质膜电极，其制备方法包括以下步骤:
I)、合物电解质膜预处理:将聚合物电解质膜平铺在基板上，并加热到玻璃化温度范围内，使聚合物电解质膜达到接近熔融的粘流状态；
所述的聚合物电解质膜加热到玻璃化温度±20度的范围内。
所述的聚合物电解质膜是全氟磺酸树脂膜、酸掺杂聚苯并咪唑膜、全氟磺酸质子交换膜、质子交换膜或钠化离子交换膜，其膜的厚度在5?500 μ m之间。
[0007]2)、配制催化剂混合物:将催化剂、聚合物电解质树脂材料和分散剂混合，经超声振荡分散后，形成均匀分散的催化剂混合物，其中，催化剂:聚合物电解质树脂材料:分散剂=1:0.1 ?10:2 ?500 ;
所述的催化剂为Pt、Ru、Ir、Au、N1、Co、Zn、Ag或它们的合金及氧化物；聚合物电解质树脂材料为全氟磺酸高分子型电解质材料或酸掺杂聚苯并咪唑高分子型电解质材料；分散剂为异丙醇。
[0008]3)、形成三合一膜电极组件:将配制好的催化剂混合物均匀地制备在步骤I)中的预处理聚合物电解质膜的两侧，形成两侧载有催化层的三合一膜电极组件；
所述制备包括流延、印刷或喷涂。
[0009]4)、备扩散层:将碳纸、碳布或碳毡经聚四氟乙烯乳液浸泡、晾干后，在200-500°C温度下烧结，一侧表面上制备含有聚四氟乙烯和碳粉混合物的薄层，再在200-500°C烧结形成扩散层；或直接采用不锈钢网、钛网或镍网的金属多孔材料作为扩散层；
5)、制备五合一聚合物电解质膜电极:将步骤4)中制备的扩散层放置在步骤3)中的三合一膜电极的两侧，在80°C -650°C，0-500kg/cm2的条件下热压0_60分钟，形成五合一聚合物电解质膜电极。
[0010]本发明具有以下优点及突出效果:本发明在制备过程中，通过将聚合物电解质膜加热到玻璃化温度，使聚合物电解质膜达到接近熔融的粘流状态，此种状态能很好地捕捉催化剂，从而提高了聚合物电解质膜和催化剂之间的结合力，同时可达到催化剂载量沿着聚合物电解质膜方向有一定递减梯度，而聚合物电解质材料有一定递增梯度，这样可以拓展膜电极的电化学立体化结构，有利于降低离子、电子、反应物质和产物的传质阻力，有效地增大了催化层与聚合物电解质膜之间的最佳电化学反应区，提高了催化剂的利用率。通过该方法所制得的聚合物电解质膜电极可使反应燃料、氧化剂、水、催化剂和电子的多相界面加大，从而捕获更多的电子和活性离子，提高了单位电极活性面积的电性能，同时结合致密的催化层与聚合物电解质层可使电解质的燃料透过率大大降低，提高了燃料的使用效率(发电)或产率(电解)，同时也有利于提升电池工作的开路电压，或增加电解的电流效率。本发明，有效克服了现有技术中由于质子交换膜的溶胀所造成的与催化剂颗粒接触不充分、催化剂分布不均匀而造成的性能低的缺陷，使催化剂与电解质膜之间能产生牢固的结合力，从而具有优良的稳定性和长寿命等优点。
[0011]图1为燃料电池用聚合物电解质膜电极电性能图。
[0012]图2为直接硼氢化钠燃料电池用聚合物电解质膜电极电性能图。
[0013]图3为SPE电解水制氢用聚合物电解质膜电极电性能图。
[0014]本发明提供的聚合物电解质膜电极的制备方法，采用“热定型法”固定质子交换膜，即将质子交换膜平铺在基板上加热到玻璃化温度，一般将聚合物电解质膜加热到玻璃化温度±20度的范围内；使质子交换膜处于接近熔融的粘流状态，再进行催化剂浆料的流延、印刷或喷涂。催化剂浆料中的溶剂在高温下瞬间挥发，不会造成质子交换膜发生溶胀变成褶皱的现象，并且，催化剂颗粒会与接近熔融态的质子交换膜充分接触，可使催化剂和质子交换膜结合更为紧密，增加膜电极组件的结合强度，提高催化剂的附着力和结合力，使电极结构更为优化。本发明的具体工艺步骤如下:
I)将聚合物电解质膜平铺在基板上进行加热预处理，加热温度达到聚合物电解质膜玻璃化温度±20度的范围内，聚合物电解质膜的厚度一般在5-500 μ m之间。
[0015]2)配制催化剂混合物:将催化剂、聚合物电解质材料和分散剂混合，经超声振荡分散后，形成均匀分散的催化剂混合物，其中，催化剂:聚合物电解质树脂材料:分散剂=1: (0.1-10): (2-500);本发明所述的催化剂为卩七、1?11、11'、六11、祖、(:0、211、六8或它们的合金及氧化物。
3)将配制好的催化剂混合物均匀地制备在步骤I)中所述的热态聚合物电解质膜的表面上，形成两侧载有催化层的三合一膜电极组件；其中制备方法可以采用流延、印刷或喷涂O
[0016]4)制备扩散层:采用碳纸、碳布或碳毡，经聚四氟乙烯乳液浸泡，再在200-500°C烧结增强疏水性，再在其一侧表面上制备一层含有聚四氟乙烯和碳粉混合物的薄层，然后在200-50(TC烧结形成扩散层；或直接采用金属多孔材料作为扩散层，所述的金属多孔材料为不锈钢网、钛网或镍网；
5)将步骤4)中制备的扩散层放置在步骤3)中制备的三合一膜电极的两侧，在800C -650°C,0-500kg/cm2的条件下热压0_60分钟,形成五合一聚合物电解质膜电极。
[0017]实施例:
下面通过几个具体的实施例对本发明所述的方法做进一步的说明。
[0018]实施例1:
选用50微米厚的全氟磺酸树脂膜，将其固定在多孔不锈钢板上并加热到120度(玻璃化温度为135度)，并保持缓慢加热，维持粘流状态。称取的Pt/C(40%)催化剂、5%全氟磺酸树脂和异丙醇，使得Pt/C催化剂:全氟磺酸树脂:异丙醇的质量比为1: 10: 500，超声振荡8分钟形成待喷涂的催化剂溶液，取1.0OOg该溶液以500ml.mirT1.cm_2的速度流延在上述聚合物电解质膜上，与此同时，将商业化碳纸浸泡在30%的PTFE乳液中I分钟，随后置于340°C马弗炉烧结90分钟形成疏水碳纸，将含有10% PTFE的碳粉膏状物涂敷在疏水处理好的碳纸上，涂敷碳粉载量为1.0mg/cm2，最后将涂有碳层的气体扩散层和喷有催化层的质子交换膜在80°C和200kg/cm2的压力下热压60分钟形成膜电极，将膜电极置于两块刻有蛇形流道的碳板之间，采用两块硬铝夹具组装成单电池，在电池温度为160°C，以及气体压力为常压的条件下进行电池极化曲线测试。电池性能见图1。<