二次电池用正极、二次电池及二次电池用正极的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明通常是设及作为构成二次电池的正极使用的二次电池用正极、具备该二次 电池用正极的二次电池及二次电池用正极的制造方法，特别是设及用于裡离子电池、裡离 子聚合物电池等的正极的二次电池用正极、具备该二次电池用正极的二次电池及二次电池 用正极的制造方法。
【背景技术】
[0002] 电池作为将化学能量直接转变为电能的手段。电池利用电化学的变化，进行电荷 的放电或循环进行电荷的充电和放电，所W作为各种电气电子产品的电源使用。
[0003] 近年来，作为高能效的二次电池，裡离子电池、裡离子聚合物电池等，作为手机、个 人计算机、照相机等的电源被使用。
[0004] 在裡离子电池的情况下，作为正极，例如，日本特开2003-68282号公报（W下， 称为专利文献1)中所记载的那样，将Lii+yMn2_y_yMy〇4等的正极活性物质、碳粒子、粘结剂和 N-甲基-2-化咯烧酬（NM巧之类的溶剂混合制成的正极活性物质浆料，涂布到作为集电体 的侣巧上后，使其干燥，加压加工到规定的厚度，由此制造正极。另外，作为粘结剂，例如专 利文献1、日本特表2000-507996号公报（专利文献2)中所记载的那样，具有优异的耐化学 药品性等的聚偏氣己締（PVD巧被广泛地使用。 现有技术文献 专利文献
[0005] 专利文献1 ;日本特开2003-68282号公报 专利文献2 ;日本特表2000-507996号公报
【发明内容】
本发明解决的课题
[0006] 但是，作为粘结剂使用的PVDF，其耐热性较低，在75°C左右的温度可能会发生分 解。另外，即使使用耐热性高的PVDF，温度超过60°C时，PVDF因吸收电解液而溶胀，结果会 出现正极活性物质的剥离。另外，对于具备使用PVDF将正极活性物质粘结于侣巧的表面上 得到的正极的裡离子电池，进行快速充放电时，因电池的电阻引起的快速充放电时产生的 热，电池内部的温度上升。因此，快速充放电时与低速充放电时相比，会出现其容量降低的 问题。目P，具备作为粘结剂使用PVDF在侣巧的表面粘合了正极活性物质的正极的裡离子电 池，会出现快速充放电特性差的问题。
[0007] 另外，近年来，需要二次电池在更高温度的环境下使用。但是，对于具备上述正极 的裡离子电池，在高温的环境下进行快速充放电时，与低温的环境下相比，会有容量降低的 问题。该是由于W下原因所致。理论上，高温时因Li离子的导电性提高，在高温的环境下 进行充放电时容量应该上升。但实际上，在高温的环境下反复进行充放电时，如上所述，由 于PVDF会因吸收电解液而溶胀，所W正极活性物质剥离。因此正极劣化，容量的下降变大， 与在低温的环境中反复进行充放电情况相比容量会下降。目P，作为粘结剂使用PVDF粘结了 正极活性物质的正极，由于因热而劣化，所W具备该正极的裡离子电池会出现耐热性差的 问题。
[000引因此，本发明的目的在于，提供能够使二次电池的快速充放电特性得W提高且能 提高二次电池的耐热性的二次电池用正极、具备该二次电池用正极的二次电池、W及二次 电池用正极的制造方法。 用于解决课题的方案
[0009] 根据本发明的二次电池用正极，其具备侣材、在该侣材的表面上所形成的包含作 为正极活性物质的含裡金属氧化物的正极活性物质层、和侣材与正极活性物质层之间所形 成的包含侣和碳的插入层（介在層）。
[0010] 本发明的二次电池用正极中，作为正极活性物质的含裡金属氧化物优选为 Li 化 P〇4。
[0011] 另外，本发明的二次电池用正极中，插入层优选具有在侣材表面的至少一部分的 区域形成的、含有侣的碳化物的表面部分。
[0012] 根据本发明的二次电池，具备具有上述特征的二次电池用正极。
[0013] 本发明的二次电池优选为裡离子电池及裡离子聚合物电池中的任意一个。
[0014] 根据本发明的二次电池用正极的制造方法包括；正极活性物质层形成工序，在侣 材的表面形成包含作为正极活性物质的含裡金属氧化物的正极活性物质层；W及，加热工 序，在具有含姪物质的空间中配置形成有正极活性物质层的侣材的状态下加热。
[00巧]本发明的二次电池用正极的制造方法中，加热工序优选W 450°C W上且小于 660 °C的温度进行。 发明效果
[0016] 根据本发明，正极活性物质层通过插入层粘合在侣材的表面，插入层不会因二次 电池在快速充放电时产生的热而劣化，因而能使二次电池的快速充放电的特性得W提高， 且由于即使二次电池在高温的环境下使用，插入层也不会劣化，所W能提高二次电池的耐 热性。另外，因能得到低电阻的二次电池，所W能使二次电池的快速充放电的特性得W提 局。
【附图说明】
[0017] 图1是为了观察在本发明的实施例1中制造的二次电池用正极中的插入层，使用 漠-甲醇混合溶液溶解侣部分，将残存的插入层的表面通过扫描型电子显微镜（SEM)进行 直接观察的照片。 图2是表示在本发明的实施例1中制造的具备二次电池用正极的二次电池的充放电特 性的图。 图3是表示在本发明的比较例1中制造的具备二次电池用正极的二次电池的充放电特 性的图。 图4是表示在本发明的实施例1中制造的具备加热后的二次电池用正极的二次电池的 快速（2C)充放电特性的图。 图5是表示在本发明的比较例1中制造的具备加热后的二次电池用正极的二次电池的 快速（2C)充放电特性的图。 图6是表示在本发明的实施例2及比较例2中制造的具备二次电池用正极的二次电池 的放电特性的图。 图7是表示在本发明的实施例3及比较例3中制造的具备二次电池用正极的二次电池 的放电特性的图。 图8是表示在本发明的实施例2及比较例2中制造的具备二次电池用正极的二次电池 的放电倍率与平均放电电压的关系的图。 图9是表示在本发明的实施例3及比较例3中制造的具备二次电池用正极的二次电池 的放电倍率与平均放电电压的关系的图。 图10是表示在本发明的实施例4及比较例4中制造的具备二次电池用正极的二次电 池的放电倍率与平均放电电压的关系的图。 图11是表示在本发明的实施例5及比较例5中制造的具备二次电池用正极的二次电 池的耐热性试验时的放电容量的变化相对于充放电的循环次数（容量保持率）的图。
【具体实施方式】
[001引 W下，说明本发明的实施方式。
[0019] (二次电池用正极） 作为本发明的一个实施方式，二次电池用正极的断面结构中，在侣材的表面上形成包 含作为正极活性物质的含裡金属氧化物的正极活性物质层。在侣材和正极活性物质层之间 形成含有侣和碳的插入层。
[0020] 本发明的二次电池用正极中，侣材和正极活性物质层之间所形成的含侣和碳的插 入层，其具有提高侣材的表面与在侣材的表面形成的正极活性物质层之间的密合性的作 用。作为此作用的结果，本发明的二次电池用正极用于裡离子电池等的二次电池时，插入层 即使在二次电池在高温的环境下使用，也不会因二次电池在快速充放电时产生的热而发生 劣化，所W可提高二次电池的快速充放电的特性，且能提高二次电池的耐热性。
[0021] 另外，二次电池的电阻变低，可提高二次电池的快速充放电的特性。
[002引（侣材） 作为本发明的一个实施方式，作为二次电池用正极的基材使用的侣材没有特别的限 定。作为侣材可使用纯侣或侣合金。该种侣材，侣的纯度W"JIS肥111"中所记载的方法为 标准测量的值在98质量％ W上的为优选。本发明使用的侣材，其组成为将铅（Pb)、娃（Si)、 铁（Fe)、铜（Cu)、铺（Mn)、儀（mg)、铭（Cr)、锋姑）、铁们）、饥（V)、嫁（Ga)、镶肌）W及 棚炬）中的至少一种的合金元素，在所需范围内添加的侣合金，或者，也含有限定了上述不 可避免的杂质元素含量的侣。侣材的厚度没有特别的限定，优选为5 ym W上且200 ym W 下的巧，大于200 ym且3mm W下的板。
[002引上述侣材，可使用通过已知方法制造的侣材。例如，制备含上述规定的组成的侣或 侣合金的烙融金属，将铸造该烙融金属所得到的铸块进行适当的均质化处理。然后，在该铸 块上通过施行热压延和冷压延，从而可得到侣材。需要说明的是，在上述冷压延工序的过程 中，也可在150°CW上且400°CW下的温度施行中间退火处理。
[0024](正极活性物质层） 本发明的二次电池用正极中，在侣材的表面上形成有包含作为正极活性物质的含裡金 属氧化物的正极活性物质层。
[0025] 含裡金属氧化物，只要是通常作为构成裡离子电池的正极的正极活性物质使用的 即可，没有特别的限定。该含裡金属氧化物优选在后述的加热工序中，难W因热而分解，难 W因热而性质产生变化，对热很稳定，具有耐热性的物质。
[0026] 需要说明的是，含裡金属氧化物，例如，作为通式用LiyM〇2、LiyM2〇4、LiyMA〇4等表 示。在此，M为1种或2种W上的