场致电子发射膜、场致电子发射元件、发光元件及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及利用强电场发射电子的场致电子发射膜、场致电子发射元件(场致电子发射电极)和使用其的发光元件及其制造方法。更详细而言，涉及在显示装置、非发光显示用背光光源或者照明灯等所利用的场致电子发射元件以及将其作为面电子源使用的面发光元件。
[0002]本申请主张对于在2012年8月29日申请的日本专利申请第2012-188332号和在2012年10月10日申请的日本专利申请第2012-225554号的优先权，通过引用将其内容并入本文。
【背景技术】
[0003]正在进行作为下一代高亮度平板显示器的场致发射显示器(FED)的研宄开发。另夕卜，作为通用照明的发光元件，常年使用白炽灯和荧光灯，荧光灯与白炽灯相比具有对于同样的亮度可较低地抑制消费电力这样的特征，并作为照明被广泛利用。近年来，作为白色灯和荧光灯等现有照明的替代，开发了以发光二极管(LED)为光源的显示装置和照明，并正在普及。最近，正在信号器等显示装置、IXD用的背光、各种照明等中利用。
[0004]由于基于半导体载流子的再结合而进行发光的原理，因此LED发射由材料的带隙结构决定的固有波长的单色光，并且由于是点光源，因此在利用背光或照明等大面积中均匀发射、或利用白光等的宽波长的应用中是特别不合适的。特别地，在进行白色显示的情况下，需要采用使用了 LED作为紫外线发光元件并通过该紫外线使荧光体发光的结构。
[0005]与此相对，可认为以与FED同样的方式，通过利用从面电子发射源发射出的电子来使荧光体发光，容易得到薄且高亮度的面发光元件。
[0006]场致发射型电子发射源(场致发射体)以如下方式进行:若提高施加于物质的电场强度，则根据该强度，物质表面的能量势皇的宽度逐渐变窄；若电场强度成为107V/cm以上的强电场，则物质中的电子由于隧道效应能够突破其能量势皇。由此，利用了从物质发射电子这样的现象。在这种情况下，由于电场服从泊松方程式，因此，若在发射电子的构件(发射体)形成电场集中的部分，则能够利用相对低的引出电压有效地进行冷电子的发射。
[0007]近年来，作为发射体材料，碳纳米管(以下称作CNT)正受到关注。CNT是将碳原子规则性排列的石墨烯片卷绕而成的中空圆筒，是外径为纳米级、长度通常为0.5μπι至数十的长宽比非常高的物质。由于其形状，电场易于集中，可期待高的电子发射能力。另夕卜，CNT由于具有化学、物理稳定性高这样的特征，因此，可期待难以受到工作真空中的残留气体的吸附、离子冲击等的影响。
[0008]作为使用CNT的电子发射源的制造方法，将包含CNT的分散液涂布于基板、进行干燥和烘焙的方法被认为在生产率和制造成本方面优异，从而正在进行各种研宄。
[0009]由于CNT是非常细的纤维状微粒子(粉末)，因此在使用CNT形成电子发射源的情况下，需要将CNT固着于基板。通常，对于CNT的固着，使用树脂等粘结剂材料。具体而言，将粘结剂材料和CNT在溶剂中混合分散以形成浆料状(或者墨水状)，通过印刷法、喷涂法、模压涂布法等手法将其涂布于基板表面，进行干燥和烘焙，从而利用粘结剂材料的粘接性将CNT固着在基板上。在通过这样的方法将CNT固着在基板上的情况下，CNT自身处于埋入粘结剂材料中的状态，因此为了实现高的电子发射特性，已使用了使CNT露出并使CNT相对于基板垂直取向的方法。例如，在专利文献I中，公开了如下技术:通过在包含CNT的层的表面粘贴具有多孔及粘着性的片状构件并进行干燥，随后剥离该片状构件，从而使CNT部分地露出并使CNT垂直取向。另外，在专利文献2中，公开了干法刻蚀包含CNT的层的技术。进而，作为存在于膜内部的CNT的露出方法，在专利文献3中，提出了如下方法:将包含CNT、低聚物、交联性单体、聚合引发材料以及溶剂的组合物涂布在基板上并对形成的膜进行热处理，利用热应力在膜中产生龟裂，使CNT在该龟裂部内露出，从而提供电子发射源。
[0010]现有专利文献
[0011]专利文献
[0012]专利文献1:特开2001-035360号公报
[0013]专利文献2:特开2001-035361号公报
[0014]专利文献3:特开2010-086966号公报
【发明内容】
[0015]发明所要解决的课题
[0016]作为对于使用了场致电子发射元件(场致电子发射电极)的发光元件所要求的特性，可举出:可得到高亮度、亮度的发光面内均匀性高、可利用低电力发光、发光状态下闪烁少等。但是，在使用专利文献1-3的技术来制作使用了场致电子发射元件(场致电子发射电极)的发光元件的情况下，存在难以提高发光面内的发光亮度的均匀性这样的问题。在专利文献I记载的方法中，难以控制粘着性的片状构件与CNT的密合性，剥离时存在CNT不均匀地露出这样的问题。在专利文献2记载的方法中，为了使CNT露出进行干法刻蚀，但刻蚀时存在CNT恶化这样的问题。另外，专利文献I和2记载的方法使与基板水平方向地取向的CNT露出的效果小，因此需要起毛CNT的工序。而且，在这些方法中，为了膜的形成，使用有机的粘结剂和有机溶剂，因此难以得到导电性高的膜。另外，在专利文献3记载的技术中，需要使膜的主要成分为树脂，存在如下这样的问题:难以提高膜的导电性，不容易控制使CNT露出的龟裂的密度和分布，从而难以获得亮度的面内均匀性高并可利用低电力发光这样的结果。
[0017]本发明的目的在于提供在使用发光元件的情况下，可利用低电力工作并且能够提高亮度的发光面内均匀性、利用强电场发射电子的场致电子发射膜、场致电子发射元件(场致电子发射电极)和使用其的发光元件以及它们的制造方法。另外，目的在于提供场致电子发射膜及其制造方法，该场致电子发射膜不需要用于获得场致电子发射膜的利用刻蚀等除去一部分膜表面的工序以及起毛工序。
[0018]用于解决课题的手段
[0019]为了实现上述目的，本发明提供以下手段。即，
[0020][I]场致电子发射膜，其具有如下结构:形成包含60?99.9质量％的锡掺杂的铟氧化物(以下称作ITO)和0.1?20质量％的CNT的膜，在所述膜的表面以每Imm2总延长2mm以上形成宽度为0.1?50 μ m范围的槽，在所述槽的壁面露出碳纳米管。
[0021][2]场致电子发射元件，其在基板上形成有上述的场致电子发射膜。
[0022][3]发光元件，其包括上述的场致电子发射元件(阴极电极)、以及至少与所述场致电子发射元件对向配置的并设置有阳极电极和荧光体的结构体(阳极)，所述场致电子发射元件与所述阳极之间保持真空。
[0023][4]场致电子发射膜的制造方法，其中，将包含有机铟化合物、锡醇盐以及CNT的CNT分散液涂布于基板，加热而形成含有CNT的ITO膜(以下称作含有CNT的ITO膜)，随后，在所述含有CNT的ITO膜的表面以每Imm2总延长2mm以上形成宽度为0.1?50 ym范围的槽。
[0024][5]场致电子发射膜的制造方法，其中，将包含有机铟化合物和锡醇盐的一种或者两种、ITO粒子以及CNT的CNT分散液涂布于基板，加热而形成含有CNT的ITO膜，随后，在所述含有CNT的ITO膜的表面以每Imm2总延长2mm以上形成宽度为0.1?50 μm范围的槽。
[0025][6]场致电子发射膜的制造方法，其中所述的槽的形成方法为机械方法，特别是使用了砂纸的利用磨粒的机械研磨。
[0026]发明效果
[0027]以上，在本发明中，通过使场致电子发射膜的主要成分为导电性的ITO并包含CNT，能够获得即使利用低电力也可工作的场致电子发射元件。另外，通过在该膜形成槽，能够容易地露出膜内部的CNT，能够得到使用了亮度的发光面内均匀性高的场致电子发射元件的发光元件。
【附图说明】
[0028]图1是利用砂纸研磨而形成槽的含有CNT的ITO膜的表面的扫描电子显微镜照片。
[0029]图2是利用砂纸研磨而形成槽的含有CNT的ITO膜的槽部的扫描电子显微镜照片。
[0030]图3是表示实施例1的发光元件的发光状况的照片。
[0031]图4是表示比较例I的发光元件的发光状况的照片。
[0032]图5是利用砂纸研磨而形成槽的含有CNT的ITO膜的槽部的扫描电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0033][场致电子发射膜]
[0034]本发明的场致电子发射膜具有如下结构:在包含ITO作为主要成分和微量CNT的膜的表面形成槽，在该槽的壁面使CNT的端部露出。作为场致电子发射膜中的ITO的含量，优选为60质量％以上。当小于60质量％时，膜的电导率降低，有可能作为场致电子发射元件时的发光强度的面内分布变得不均匀。可使ITO在场致电子发射膜中含有最大至99.9质量％，但从与CNT含量之间的平衡考虑，优选为80?99.8质量％，更优选为90?99.8质量％，进一步优选为95?99.5质量％。予以说明，ITO为锡氧化物在铟氧化物中固溶