非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及非水电解质二次电池用正极和使用其的非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 已知有非水电解质二次电池中，为了抑制正极活性物质与非水电解液的放热反 应，使用磷酸酯。专利文献1中公开了通过使磷酸酯以相对于非水电解液的总量为15质 量％以上溶解，从而抑制正极活性物质与非水电解液的放热反应。
[0003] 现有技术文献 [0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 :日本专利第3131905号公报
【发明内容】
[0006] 发明要解决的问题
[0007] 然而，如此通过使大量的磷酸酯溶解于非水电解液中，引起非水电解液的离子传 导率的降低、磷酸酯与负极的副反应，输入输出特性、充放电效率等降低。
[0008] 本发明的目的在于，提供安全性、输入输出特性和充放电效率优异的非水电解质 二次电池用正极、和使用其的非水电解质二次电池。
[0009] 用于解决问题的方案
[0010] 本发明的非水电解质二次电池用正极具备：正极集电体、和形成于正极集电体上 的正极活性物质层，正极活性物质层具有正极活性物质和芳香族磷酸酯化合物。
[0011] 另外，本发明的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质，正极包括正极 集电体、和形成于正极集电体上的正极活性物质层，正极活性物质层具有正极活性物质和 芳香族磷酸酯化合物。
[0012] 发明的效果
[0013] 本发明的非水电解质二次电池用正极和使用其的非水电解质二次电池的安全性、 输入输出特性和充放电效率优异。
【附图说明】
[0014] 图1为本发明的实施方式中的非水电解质二次电池用正极的一例的部分剖切图。
[0015] 图2为对于实施例和比较例、示出DSC的放热行为的图。
[0016] 图3为对于实施例和比较例、示出DSC的测定结果中的放热开始温度、峰温度、和 放热量的图。
[0017] 图4为对于实施例和比较例、示出初始充放电曲线的图。
【具体实施方式】
[0018] 以下，对本发明的实施方式进行详细说明。本发明的实施方式的非水电解质二次 电池例如具有如下构成：正极和负极介由分隔件卷绕或层叠而成的电极体、和非水电解质 被收纳于外壳体。以下，对非水电解质二次电池的各构成构件进行详述。
[0019] 〔正极〕
[0020] 图1为正极10的部分剖切图。正极10由金属箔等正极集电体20、和形成于正极 集电体20上的正极活性物质层22构成。正极集电体20可以使用在正极的电位范围内稳 定的金属箔、或将在正极的电位范围内稳定的金属配置于表层而成的薄膜等。作为在正极 的电位范围内稳定的金属，使用铝是适合的。正极活性物质层22除了正极活性物质24之 夕卜，还包含导电剂26、粘结剂28、和芳香族磷酸酯化合物30等，其为将它们在适当的溶剂中 混合、涂布于正极集电体20上、然后进行干燥和压延从而得到的层。
[0021] 正极活性物质24为颗粒形状，可以使用包含碱金属元素的过渡金属氧化物、或上 述过渡金属氧化物所含的过渡金属元素的一部分被不同种元素取代而成的过渡金属氧化 物。碱金属元素例如可以举出锂（Li)、钠（Na)等。这些碱金属元素中，优选使用锂。过渡 金属元素可以使用选自由钪（Sc)、猛（Mn)、铁（Fe)、钴（Co)、镍（Ni)、铜（Cu)和纪（Y)等组 成的组中的至少1种过渡金属元素。这些过渡金属元素中，优选使用Mn、Co、Ni等。作为不 同种元素，可以使用选自由镁（Mg)、错（Al)、铅（Pb)、锑（Sb)和硼⑶等组成的组中的至少 1种不同种元素。这些不同种元素中，优选使用Mg、Al等。
[0022] 这样的正极活性物质24的具体例中，作为碱金属元素使用锂的含锂过渡金属氧 化物，可以举出 LiCoOpLiNiOpLiMnA'LiMnOpLiNihCOyOjO < y < I) 'LiNimCOyMnzOjO < y+z < I)、1^?#04等。正极活性物质24可以仅单独使用1种，也可以组合2种以上使 用。
[0023] 导电剂26为具有导电性的粉体或颗粒等，是为了提高正极活性物质层22的导电 性而使用的。导电剂26可以使用具有导电性的碳材料、金属粉末、有机材料等。具体而言， 作为碳材料，可以举出乙炔黑、科琴黑和石墨等，作为金属粉末，可以举出铝等，作为金属氧 化物，可以举出钛酸钾、氧化钛等，和作为有机材料，可以举出亚苯基衍生物等。这些导电剂 26可以单独使用，可以组合2种以上使用。
[0024] 粘结剂28为颗粒形状或具有网状结构的高分子，其是为了维持颗粒形状的正极 活性物质24和粉体或颗粒形状的导电剂26之间的良好的接触状态、且正极活性物质24等 对于正极集电体20表面的粘结性而使用的。粘结剂28可以使用氟系高分子、橡胶系高分子 等。具体而言，作为氟系高分子，可以举出聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏二氟乙烯（PVdF)、或它 们的改性体等，作为橡胶系高分子，可以举出乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁 二烯共聚物等。粘结剂28可以与羧甲基纤维素（CMC)、聚环氧乙烷（PEO)等增稠剂组合使 用。
[0025] 芳香族磷酸酯化合物30为具有阻燃性的粉体或颗粒，通过与可燃性的非水电解 液共存，推迟非水电解液的放热反应，具有作为抑制放热量的反应抑制剂即阻燃化剂的功 能。芳香族磷酸酯化合物30可以通过氯氧化磷、二价的酚系化合物、和酚或烷基酚的反应 而得到，对制造方法不特别限定，可以为除此以外的制造方法。
[0026] 此处，可以认为，充电时由正极活性物质24产生的氧会氧化非水电解液，由于该 氧化反应为伴随着放热的放热反应，所以使电池内部的温度升高。因此，为了抑制正极活性 物质24与非水电解液的放热反应，如果考虑到氧由正极活性物质24产生，则使阻燃化剂存 在于正极活性物质24附近是有效的。
[0027] 本发明人等发现：一直以来，通过对在非水电解质二次电池中作为阻燃化剂使用 的磷酸酯赋予芳香族基团，从而变为难溶于非水电解液。而且，推测：通过使该赋予了芳香 族基团的磷酸酯即芳香族磷酸酯化合物30存在于正极10内，从而抑制氧自由基与非水电 解液的放热反应。
[0028] 这样，芳香族磷酸酯化合物30优选对于非水电解液为难溶以停留在正极活性物 质层22内。作为难溶的指标，使用对于非水电解液的溶解度。
[0029] 〔溶解度测定〕
[0030] 溶解度测定如下实施。首先，准备将碳酸亚乙酯（EC)、碳酸甲乙酯（EMC)和碳酸 二甲酯（DMC)以体积比3:3:4混合而成的非水溶剂。此处，将该混合溶剂作为非水电解液。 量取该非水电解液l〇g，向其中加入Ig芳香族磷酸酯化合物30,在25°C下充分搅拌。接着， 通过过滤去除非水电解液，测定未溶解成分的重量，从而求出芳香族磷酸酯化合物30对于 非水电解液的溶解量。芳香族磷酸酯化合物30对于非水电解液的溶解度（％)通过算出将 芳香族磷酸酯化合物30的溶解量（g)除以非水电解液的重量（g)、再乘以100而得到的值 来求出。
[0031] 其结果，对于非水电解液的溶解度优选为1%以下。对下限没有特别限制，更优选 溶解度为〇%、即不溶。
[0032] 如上述那样，为了使芳香族磷酸酯化合物30可以停留并散布在正极活性物质层 22内，作为芳香族磷酸酯化合物30的粒径，优选小于正极活性物质24。另外，与使用可溶 于非水电解液的阻燃化剂的情况相比，芳香族磷酸酯化合物30的添加量为少量即可。添加 的最佳的量可以基于电池特性中的体积能量密度算出，相对于正极活性物质层22的总量， 优选为1质量％以上且3质量％以下。进而，相对于正极活性物质层22的总量更优选为1 质量％。
[0033] 另外，可以认为，对于芳香族磷酸酯化合物30的难溶作用，芳香族磷酸酯化合物 30具有越多的芳香族基团、且分子量MW越大，越可以得到高的效果。作为芳香族基团，例如 优选芳基，更具体而言，可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基等。对芳香族磷酸酯化 合物30的制造方法没有特别限定，为了得到高的效果，例如在芳香族磷酸酯化合物30中， 与相对于1个磷原子具有1个相比，可以具有2个、进而3个芳香族基团。而且，芳香族基 团的氢原子可以进一步被适当的取代基所取代。作为适当的取代基，没有特别限定，例如优 选烷基，该烷基可以进一步具有取代基。进而，可以认为，具有芳香族基团的磷酸酯经过缩 合聚合而得到的物质可以得到更高的效果。
[0034] 因此，芳香族磷酸酯化合物30中，芳香族基团的数量1(1)优选为大至5以上的整 数，优选具有芳香族基团上氢原子被取代的适当的取代基m个。另外，通过使η个芳香族磷 酸酯进行缩合反应而得到的芳香族缩合磷酸酯更具效果，因此优选。
[0035] 例如，芳香族磷酸酯化合物30优选为下述通式（1)所示的芳香族缩合磷酸酯。
[0036] 式（I) Ar〔0 (ArO) P (0) OAr〕n0P (0) (OAr) 2
[0037] (式（1)中，Ar为选自由可以具有取代基的苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基和苄基组 成组中的取代基，η为1?10的整数。）
[0038] 更具体而言，作为芳香族磷酸酯化合物30,更优选使用包含苯基上可以具有取代 基的烷基、且芳香族磷酸酯η个缩合聚合而成的下述通式（2)所示的芳香族缩合磷酸酯。另 夕卜，具体而言，苯基上可以具有取代基的烷基的键合位置优选为1，3位、或2, 6位，中央的亚 苯基的键合位置优选为1，3位、或1，4位。
[0039] 式（2) (R) 2Ph〔 O ((R) 2PhO) P (O) O ((R) 2PhO)〕nOP (O) ((R) 2PhO)) 2
[0040] (式（2)中，R表示可以具有取代基的碳数1?5的烷基或氢原子，η为1?10的 整数。）
[0041] 进而，作为芳香族磷酸酯化合物30,更优选使用苯基的各2, 6位上具有甲基、中央 的亚苯基的1，3位上具有键合位置的丽=687、1 = 5、m = 8、n = 1的下述化学式（3)所 示的芳香族缩合磷酸酯。
[0042] 式（3)〔（CH3)2C6H3O) 2P(O)OC6H4OP(0)〔0C6H 3(CH3)2〕2
[0043] 〔负极〕
[0044] 负极只要为一直以来作为非水电解质二次电池的负极使用的负极就可以没有特 别限定地使用。这样的负极例如可以如下得到：将负极活性物质和粘结剂在水或适当的溶 剂中混合，涂布于负极集电体，干燥并压延从而得到。
[0045] 负极活性物质只要为能够吸藏和释放碱金属离子的材料就可以没有特别限定地 使用。作为这样的负极活性物质，