燃料电池用气体扩散电极基材的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适合用于燃料电池、特别是固体高分子型燃料电池的气体扩散电极基 材。更详细地说，涉及耐溢流性、耐干涸性优异，能够在从低温至高温的宽温度范围表现高 发电性能，以及机械特性、导电性、导热性优异的气体扩散电极基材。
【背景技术】
[0002] 将包含氢气的燃料气体供给至阳极，将包含氧气的氧化气体供给至阴极，通过在 两极发生的电化学反应而获得电动势的固体高分子型燃料电池，一般而言，是将隔板、气 体扩散电极基材、催化剂层、电解质膜、催化剂层、气体扩散电极基材、隔板依次叠层而构成 的。对于气体扩散电极基材而言，需要用于将由隔板供给的气体扩散至催化剂层的高面内 方向的气体扩散性和高的与面垂直的方向的气体扩散性、用于将伴随电化学反应而生成的 液体水向隔板排出的高排水性、用于导出所产生的电流的高导电性，广泛使用了包含碳纤 维等的电极基材。
[0003] 然而，已知以下问题：（1)在使固体高分子型燃料电池在小于70°C的较低温度并 且高电流密度区域运行的情况下，由于大量地生成的液体水而电极基材闭塞，燃料气体的 供给不足，结果发电性能降低的问题（以下，记载为溢流），（2)在80°C以上的较高温度运 行的情况下，由于水蒸气扩散而电解质膜干燥，质子传导性降低，结果发电性能降低的问题 (以下，记载为干涸），为了解决这些（1)、⑵的问题而进行了大量的努力。
[0004] 专利文献1中提出了，在167g/m2的高目付电极基材的催化剂层侧形成了包含炭 黑和防水性树脂的微孔层的气体扩散电极基材。根据使用了该气体扩散电极基材的燃料电 池，由于微孔层形成具有防水性的小的细孔结构，因此液体水向阴极侧的排出被抑制，有抑 制溢流的倾向。此外，生成水退回至电解质膜侧（以下，记载为逆扩散），因此有电解质膜湿 润，抑制干涸的倾向。然而，有溢流、干涸的抑制仍然不充分这样的问题。
[0005] 专利文献2中提出了，在44?92g/m2的范围内的较低目付至较高目付的电极基 材的催化剂层侧形成了包含炭黑和防水性树脂的微孔层的气体扩散电极基材。根据使用了 这些气体扩散电极基材的燃料电池，由于改善了电极基材的气体扩散性、排水性，因此可以 期待抑制溢流，但有溢流的抑制仍然不充分，不能抑制干涸这样的问题。
[0006] 专利文献3中提出了，在84g/m2的较高目付的电极基材的催化剂层侧形成了包含 炭黑、线型碳和防水性树脂的微孔层的气体扩散电极基材。根据使用了该气体扩散电极基 材的燃料电池，由于改善了微孔层的气体扩散性、排水性，因此可以期待抑制溢流，但有溢 流的抑制仍然不充分，不能抑制干涸这样的问题。
[0007] 虽然进行了以上那样的大量努力，但仍然未发现作为耐溢流性优异，另外并且耐 干涸性优异的气体扩散电极基材可以令人满意的电极基材。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开2000-123842号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开2004-311431号公报
[0012] 专利文献3 :日本特开2006-120506号公报
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的课题
[0014] 本发明的目的是鉴于这样的现有技术的背景，提供耐溢流性、耐干涸性优异，能够 在低温至高温的宽温度范围表现高发电性能，以及机械特性、导电性、导热性优异的气体扩 散电极基材。
[0015] 用于解决课题的方法
[0016] 本发明的气体扩散电极基材，为了解决这样的课题，采用如下手段。
[0017] (1) -种燃料电池用气体扩散电极基材，其特征在于，是在电极基材的一面配置有 微孔层的燃料电池用气体扩散电极基材，微孔层中包含纵横比在30?5000的范围内的线 型碳，气体扩散电极基材的目付在30?60g/m 2的范围内。
[0018] (2)根据上述⑴所述的燃料电池用气体扩散电极基材，微孔层的目付在10? 35g/m 2的范围内。
[0019] (3)根据上述（1)或（2)所述的燃料电池用气体扩散电极基材，气体扩散电极基材 的厚度在70?190 μ m的范围内。
[0020] (4)根据上述⑴?⑶的任一项所述的燃料电池用气体扩散电极基材，与面垂直 的方向的透气抵抗在15?190mmAq的范围内。
[0021] (5)根据上述⑴?⑷的任一项所述的燃料电池用气体扩散电极基材，在气体扩 散电极基材所使用的电极基材的一面和其相反侧的面，氟相对于碳的比率不同，在氟相对 于碳的比率高的面配置有微孔层。
[0022] (6)根据上述⑴?（5)的任一项所述的燃料电池用气体扩散电极基材，微孔层中 包含炭黑，炭黑相对于纵横比在30?5000的范围内的线型碳的混合质量比在0. 5?20的 范围内。
[0023] (7)根据上述⑴?（6)的任一项所述的燃料电池用气体扩散电极基材，在电极基 材的与配置有微孔层的面不同的另一面，配置有面积率在5?70%的范围内的微孔部。
[0024] 发明的效果
[0025] 根据本发明，通过促进气体扩散电极基材中的液体水的排出，可以抑制溢流，进一 步通过抑制水蒸气扩散，可以抑制干涸。因此，如果使用本发明的气体扩散电极基材，则能 够在从低温至高温的宽温度范围表现高发电性能。此外，本发明的气体扩散电极基材的机 械强度、导电性、导热性也良好。
【具体实施方式】
[0026] 本发明的气体扩散电极基材的特征在于，是在电极基材的一面配置有微孔层的燃 料电池用气体扩散电极基材，微孔层中包含纵横比在30?5000的范围内的线型碳，气体扩 散电极基材的目付在30?60g/m 2的范围内。另外，在本发明中，将仅由碳纸等形成，未设 置微孔部的基材称为"电极基材"，将在电极基材上设置有微孔层的基材称为"气体扩散电 极基材"。
[0027] 本发明人等，对于在较低目付的电极基材的催化剂层侧形成有包含炭黑和防水性 树脂的微孔层的气体扩散电极基材中，由于改善电极基材的面内方向的气体扩散性、排水 性而期待改善溢流，但是溢流的抑制仍不充分，不能抑制干涸的原因，如下考虑。
[0028] S卩，在较低目付的电极基材上形成微孔层时，作为微孔层的前体，通常使用包含炭 黑和防水性树脂的碳涂液，但由于使用较低目付的电极基材，因此该碳涂液向电极基材的 渗入显著地发生，碳涂液脱离出来直至电极基材的背面（以下，记载为背透）。因此可以认 为电极基材内部被碳涂液填埋，不仅电极基材中的面内方向的气体扩散性降低，而且排水 性也降低，溢流的抑制变得不充分。此外可以认为，应当形成于电极基材表层的微孔层的厚 度变得不充分，生成水的逆扩散变得不充分，电解质膜干燥，不能抑制干涸。此外可以认为， 如果为了抑制背透而要使较低目付的状态的电极基材变厚，则气体扩散电极基材的导电性 降低。
[0029] 对于该问题进行了深入研宄，结果发现通过以下方法可以同时解决这些问题，在 从低温至高温的宽范围表现高发电性能。即发现，在低目付的电极基材上形成微孔层时，通 过在微孔层中包含纵横比在30?5000的范围内的线型碳，从而可以适度地抑制作为微孔 层的前体的碳涂液向电极基材的渗入，可以改善电极基材部的面内方向的气体扩散性、排 水性，因此可以抑制溢流。进一步发现了，在电极基材表层形成具有充分厚度的微孔层，促 进生成水的逆扩散，因此可以抑制干涸。
[0030] 虽然需要面内方向的气体扩散性和与面垂直的方向的气体扩散性、排水性等的改 善，但可以认为它们必须被平衡良好地改善。因此，着眼于气体扩散电极基材的目付。
[0031] 对该问题进行了深入研宄，结果发现，通过以下方法可以同时解决这些问题，在从 低温至高温的宽范围表现高发电性能。即发现，在使用较低目付的电极基材，形成微孔层 时，通过在微孔层中包含纵横比在30?5000的范围内的线型碳，进一步，使气体扩散电极 基材的目付在30?60g/m 2的范围内，从而可以改善面内方向的气体扩散性、与面垂直的方 向的气体扩散性、排水性，因此可以抑制溢流。进一步发现，在电极基材表层形成具有充分 厚度的微孔层，促进生成水的逆扩散，因此可以抑制干涸。
[0032] 以下，对各要素进行说明。
[0033] 本发明中的电极基材需要：用于将由隔板供给的气体向催化剂扩散的高的面内方 向的气体扩散性、与面垂直的方向的气体扩散性、用于将伴随电化学反应而生成的液体水 向隔板排出的高排水性、用于将产生的电流导出的高导电性。
[0034] 因此，作为电极基材，优选使用碳纤维织物、碳纤维无纺布、碳纤维抄纸体等包含 碳纤维的多孔体、发泡烧结金属、金属网、膨胀合金等金属多孔体，其中，从耐腐蚀性优异的 方面考虑，优选使用包含碳纤维的多孔体，进一步，从机械强度优异的方面考虑，优选使用 将碳纤维抄纸体用碳化物粘结而成的基材，即"碳纸"。在本发明中，将碳纤维抄纸体用碳化 物粘结而成的基材通常如后述那样，通过将树脂含浸于碳纤维的抄纸体并碳化而获得。
[0035] 作为碳纤维，可举出聚丙烯腈（PAN)系、沥青系、人造丝系等的碳纤维。其中，从机 械强度优异的方面考虑，在本发明中优选使用PAN系、沥青系碳纤维。
[0036] 关于本发明中的碳纤维，单纤维的平均直径优选在3?20 μ m的范围内，更优选在 5?10 μ m的范围内。如果平均直径为3 μ m以上，贝Ij细孔径变大，排水性提高，可以抑制溢 流。另一方面，如果平均直径为20 μπι以下，则水蒸气扩散性变小，可以抑制干涸。此外，如 果使用具有不同平均直径的2种以上碳纤维，则可以提高电极基材的表面平滑性，因此优 选。
[0037] 这里，碳纤维中的单纤维的平均直径为利用扫描型电子显微镜等显微镜，将碳纤 维放大至1000倍以上进行照片拍摄，任选地选择不同的30根单纤维，计测它们的直径，求 出其平均值而得的。作为扫描型电子显微镜，可以使用（株）日立制作所制S-4800、或其同 等品。
[0038] 关于本发明中的碳纤维，单纤维的平均长度优选在3?20mm的范围内，更优选在 5?15mm的范围内。如果平均长度为3mm以上，则电极基材的机械强度、导电性、导热性变 得优异，因此优选。另一方面，如果平均长度为20mm以下，则抄纸时的碳纤维的分散性优 异，可获得均质的电极基材，因此优选。具有这样的平均长度的碳纤维通过将连续的碳纤维 切割成所期望的长度的方法等来获得。
[0039] 这里，碳纤维的平均长度为利用扫描型电子显微镜等显微镜，将碳纤维放大至50 倍以上进行照片拍摄，任选地选择不同的30根单纤维，计测它们的长度，求出其平均值而 得的。作为扫描型电子显微镜，可以使用（株）日立制作所制S-4800、或其同等品。另外， 碳纤维中的单纤维的平均直径、平均长度通常对成为原料的碳纤维直接观察其碳纤维进行 测定，但也可以观察电极基材进行测定。
[0040] 在本发明中，电极基材的目付优选在20?50g/m2的范围内这样的低目付，更优选 为45g/m 2以下，进一步优选为40g/m2以下。此外，更优选为25g/m2以上，进一步优选为30g/ m2以上。如果电极基材的目付为20g/m2以上，则构成电极基材的碳纤维的每单位面积的量 变得更理想，导电性进一步提高，所得的气体扩散电极基材的导电性更高，在高温、低温的 任一情况下发电性能都进一步提高。此外，电极基材的机械强度进一步提高，可以更理想地