锂离子电池用复合负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新能源材料及其制备方法，特别是一种锂离子电负极材料及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 自1991年日本Sony公司将锂离子电池商品化以来，锂离子电池以其能量密度高、 工作电压高、负载特性好、充电速度快、安全无污染的优点，迅速在移动电话、微型相机、掌 上电脑、笔记本电脑等领域得到了广泛的应用。在锂离子电池中，负极材料的容量是影响电 池容量的重要因素之一。现有技术主要采用石墨或改性石墨为锂离子电池的负极材料，然 而石墨类负极材料由于具有高度取向的层状结构，与有机溶剂的相容性较差，在首次充放 电时会发生锂与有机溶剂的共嵌入、石墨层间剥离、石墨颗粒发生崩裂和粉化的现象，从而 导致电极结构被破坏、充放电循环性能降低。此外，由于石墨的片状结构只允许锂离子沿石 墨晶体的边界嵌入和脱出，反应面积小，扩散路径长，不适合大倍率充放电。石墨的理论嵌 锂容量仅为372mAh/g，不适合作为超高储能的负极材料。
[0003] 硬碳材料是一种难石墨化的碳材料，通常经由高分子材料在惰性气氛中热解而 成，作为锂离子电池负极，硬碳材料具有较高的比容量和较好的功率性能，而且与电解液相 容性较好，尤其以硬碳为基体的复合负极材料在容量、倍率及高低温性能方面有独特的优 势，很适合应用于高容量和大倍率充放电要求的动力及储能锂离子电池领域。中国专利申 请号201110360282. 2公开了一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料，由淀粉基硬碳以 及表面的石墨化层构成，该材料表面经过低于1500°C的催化石墨化处理形成了石墨化层， 而内部保持了硬碳结构，作为负极材料，具有比容量高，循环寿命长，倍率性能好的优点。但 该材料形成表面石墨化层时的温度太高，对设备和制备条件要求较苛刻，过高的温度容易 使淀粉基硬碳微球结构坍塌，而且表面石墨化层的薄厚不好控制，易造成材料本身的充放 电比容量降低。中国专利申请号201010246305. 2公开了一种一种适合于动力与储能电池 用的硬碳材料及其制备方法，该负极材料是由花粉、稻谷壳、甘蔗杆、核桃壳、竹子、酒糟和 木肩等形成硬碳基体，再对基体进行氧化物掺杂、包覆改性和高温碳化得到最终材料，所制 备的材料具有优良的容量及高倍率性能。但该材料在制备过程中，植物原料的处理过程太 复杂，所采用的植物原料碳化后不能有效的形成高密度颗粒状微球结构；硬碳基体外形成 了大量的蜂窝及开孔状的微缺陷结构，该结构降低了材料的稳定性及首次可逆比容量。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种锂离子电池用复合负极材料及其制备方法，要解决的技 术问题是提高锂离子电池的容量和大倍率充放电性能，降低成本。
[0005] 本发明采用以下技术方案：一种锂离子电池用复合负极材料，具有硬碳基体，硬碳 基体表面包覆有包覆物，所述硬碳基体的粒度为4?50ym，由硬碳基体前驱物经热解形 成，所述包覆物由有机物热解形成，有机物的质量为硬碳基体质量的1?30%，所述有机物 为煤焦油沥青、石油沥青和中间相沥青的一种以上；所述硬碳基体前驱物由以下质量组份 组成：稳定化处理后的淀粉、小于等于25%淀粉质量的掺杂物，所述淀粉为马铃薯淀粉、玉 米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉和红薯淀粉的一种以上；所述掺杂物为硼酸、硅酸和磷酸的一 种以上，或非金属单质硅、硫和硼的一种以上。
[0006] 一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 一、稳定化处理，将淀粉以1?4°C/min的升温速度，在200?250°C进行低温稳 定化处理20?50h后，炉内自然降温至室温，得到黑色的交联粉末状物质；
[0008] 二、掺杂，按黑色的交联粉末状物质的质量大于0小于等于25%的比例，将掺杂物 加入到交联粉末状淀粉中，转速为800?5000r/min，混合10?90min，得到优化的硬碳基 体前躯体，所述掺杂物为硼酸、硅酸和磷酸的一种以上，或非金属单质硅、硫和硼的一种以 上；
[0009] 三、高温热解，将优化的硬碳基体前躯体以2?5°C/min的升温速度，在700? 1300°C的高温条件下热解40?80h，炉内自然降温至室温，得到固态的灰黑色硬碳基体；
[0010] 四、包覆改性，按硬碳基体质量的1?30%，在硬碳基体中加入包覆物的前躯物， 以800?5000r/min的转速，混合10?50min，再以1?10°C/min的升温速度到700? 1300°C，热解处理10?50h，在炉内自然降温至室温，得到锂离子电池用复合负极材料。
[0011] 本发明的方法步骤三高温热解后粉碎，将固态的灰黑色硬碳基体进行粉碎或球 磨，得到粒度为4?50ym的硬碳基体。
[0012] 本发明的方法粉碎后对硬碳基体进行酸处理，按每100克硬碳基体加入100? 500ml酸，转速为1000?2000r/min，分散20?50min，然后浸渍5?60h，酸为浓度 0. 1-5.Omol/L的氢氟酸、硼酸、硫酸、盐酸和硝酸的一种以上；浸渍后用纯水洗涤浸渍后的 硬碳基体，使硬碳基体pH值为7?10,转速800?2000r/min，离心除水20?50min后，直 接在80?140°C条件下烘干10?40h，自然降温至室温。
[0013] 本发明的方法步骤四在炉内自然降温至室温后过250目筛，得到粒度为5. 5? 80ym的锂离子电池用复合负极材料。
[0014] 本发明的方法淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉和红薯淀粉的一 种以上。
[0015] 本发明的方法步骤一低温稳定化处理在真空度0. 03MPa以下，或在保护性气体氦 气、氮气、氩气或氣气下进行，保护性气体流量为1?7ml/min。
[0016] 本发明的方法步骤三高温热解在真空度0.03MPa以下，或在保护性气体氦气、氮 气、氩气或氣气下进行，保护性气体流量为1?7ml/min。
[0017] 本发明的方法步骤四热解处理在真空度0.03MPa以下，或在保护性气氛氦气、氮 气、氩气或氣气下进行，保护性气体流量为1?7ml/min。
[0018] 本发明的方法步骤四包覆物的前躯物为有机物煤焦油沥青、石油沥青和中间相沥 青的一种以上。
[0019] 本发明与现有技术相比，锂离子电池用复合负极材料可逆比容量大于450mAh/ g，首次循环库仑效率大于80%，在55°C环境下，0.IC循环500次容量保持率大于90%， 在-25°C环境下，0.IC循环200次容量保持率大于85%，具有优良的嵌、脱锂能力和循环稳 定性，制备工艺简单，成本低廉，适用于锂离子动力电池、各类便携式器件、电动工具用锂离 子电池负极材料。
【附图说明】
[0020] 图1是实施例1的锂离子电池用复合负极材料的扫描电子显微镜照片。
[0021] 图2是实施例1的锂离子电池用复合负极材料的XRD图。
[0022] 图3是实施例1的锂离子电池用复合负极材料的充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的锂离子电池用复 合负极材料，具有椭球形硬碳基体，硬碳基体表面包覆有包覆物。硬碳基体的粒度为4? 50ym，由硬碳基体前驱物经热解形成。包覆物由有机物热解形成，有机物的质量为硬碳基 体质量的1?30%。有机物为煤焦油沥青、石油沥青和中间相沥青的一种以上。包覆物与 硬碳基体表面通过化学吸附、化学反应或物理吸附，使硬碳基体与包覆物之间依靠化学键 或范德华力结合。
[0024] 硬碳基体前驱物由以下质量组份组成：稳定化处理后的淀粉、小于等于25%淀粉 质量的掺杂物（掺杂物质量<25%淀粉质量）。淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、木 薯淀粉和红薯淀粉的一种以上。掺杂物为硼酸、硅酸和磷酸的一种以上，或非金属单质硅、 硫和硼的一种以上。
[0025] 本发明的锂离子电池用复合负极材料，为无定型的颗粒状，其粒径为5. 5? 80ym，锂离子电池用复合负极材料表面具有开孔结构，孔径为0.8?-40nm，孔隙率为 5%?10% (孔隙率为材料内部的孔隙占总体积的百分比），002晶面的层间距d002在 0. 339?0. 457nm之间，比表面积为在6?15m2/g，真实密度为1. 22?2. 15g/cm3,振实密 度为0. 95?I. 38g/cm3,其C元素的质量百分比含量不少于96%。
[0026] 本发明的锂离子电池用复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0027] 一、稳定化处理，室温（20°C)下，将淀粉放入西