一种柔性便携式能源管及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于柔性电子技术领域，涉及一种柔性便携式能源管(也可称为管状可充电电池)及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近些年来，新型光电子产品不断进入人们的视野，如智能手机、掌上电脑、柔性显示屏等逐渐进入人们的生活中。为进一步满足个人随身光电子功能的需求，新型柔性光电子器件的开发已成为电子产品发展重要的趋势。可充电电池可以存储电能、规划用电，在现实生活中具有举足轻重的地位。而柔性、轻质、高效的电池可以满足随身携带的要求，作为应急能源，也可以与其他用电器相结合，构筑复杂的电子装备，具有良好的应用前景。
[0003]目前，国内关于柔性电池的设计仅有少量专利。专利CN102656729A和CN203056029U公开了柔性锂电池的结构，其电极材料直接使用活泼金属锂，对空气成分敏感，且材料成本较高，难以大规模推广应用。CN102959760A涉及一种通过基底波纹结构实现电池柔性的设计，但结构复杂，加工不易，且占据较大空间。CN102201580A公开了一种柔性锌锰电池的设计，可实现低成本、大批量生产，但该电池的一次放电原理决定了其不能适应充放电循环。CN 103700798 A公开了一种纤维化学储能电源的设计，该结构适用于电极材料发生价态变化且电解质不发生价态变化的电池类型，容量受限于负载于电极的活性材料的量。以上这些专利所涉的设计有以下不足:第一，柔性可充电电池多基于锂电池原理，材料成本较高，而以活泼金属锂作为电极材料会增加了封装的难度。第二，其柔性主要依赖于衬底的柔性，功能层层厚度有限，限制了电池的容量，且活性材料在弯折下可能会脱落，造成电池耐弯折性能不佳。第三，柔性电池多为平面形态，新形态的设计有助于扩大电池的应用形式和适用场合。
【发明内容】
[0004]为了解决上述问题，本发明提供了一种柔性便携式能源管及其制备方法。这种柔性便携式能源管结构简单，材料来源丰富，成本低廉，便于规模化生产；存储容量可调，循环性能优良，耐弯折，轻质，便于携带。
[0005]为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0006]一种柔性便携式能源管，包括:阴极，位于能源管的最内层；离子隔离体，包裹于阴极；阳极，紧密缠绕于离子隔离体外；所述阴极、离子隔离体和阳极共同构成能源管的功能结构；所述功能结构置于盛有电解液的柔性管中。
[0007]进一步地，所述阴极为柔性可弯曲的，且具有催化活性的导电纤维。
[0008]进一步地，所述导电纤维的种类包括铂丝、碳素纤维以及铂碳、活性炭或炭黑等催化材料修饰的导电纤维等；纤维的直径不限，但出于强度、柔性和轻质的考虑，优选为0.01-0.1mm0
[0009]进一步地，所述离子隔离体为选择性离子交换膜，材质不限，优选为含氟聚合物阳离子选择性透过膜；膜层厚度为0.01-1000 μm，出于膜强度和柔性的考虑，膜厚度优选为0.08-0.3mm。
[0010]进一步地，选择性离子交换膜为长条状或管状。
[0011 ] 进一步地，所述阳极为丝状或条状金属电极。
[0012]进一步地，所述丝状或条状金属电极材质包括铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)和锌(Zn)等或其合金，丝状金属直径为0.1-0.2mm，条状金属宽度为0.15-0.4cm。
[0013]进一步地，所述阳极缠绕离子隔离体的螺距不限，出于结构固定和活性表面的需求，优选为0.2-0.8cm。
[0014]进一步地，所述电解液为溴化物或碘化物的水溶液，其中所含金属元素与阳极金属元素对应(一致)，包括铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)和锌(Zn)等的溴化盐和碘化盐；浓度为不限，出于电池能量密度和无机盐溶解度的考虑，优选为1-5M。
[0015]进一步地，所述柔性管材质不限，包括薄壁聚乙烯管、多彩色的聚氨酯管和具有良好柔性、弹性的聚硅氧烷管等；为制备方便考虑，优选为具有热缩性质的柔性管；内径不限，出于柔性和容量的考虑，优选为0.4cm-2cm。
[0016]一种制备上述柔性便携式能源管的方法，包括以下步骤:
[0017]I)将金属电极紧密缠绕于离子隔离体之外；
[0018]2)将导电纤维插入离子隔离体，与上述金属电极和离子隔离体共同构成能源管的主体功能结构；
[0019]3)将上述功能结构置于盛有电解液的柔性管中，封装即可得到柔性便携式能源管。
[0020]进一步地，采用长条状离子交换膜作为离子隔离体时，将离子交换膜卷成柱状，以金属电极紧密缠绕固定；采用管状离子交换膜作为离子隔离体时，则直接以金属电极紧密缠绕，螺距不限，出于结构固定和活性表面的需求，优选为0.2-0.Scmo
[0021]进一步地，还包括在步骤I)之前，将离子隔离体浸泡在电解液中4-20小时，优选为12小时。
[0022]进一步地，卷成柱状的离子交换膜的内径根据所选择的的柔性管决定，出于柔性和容量的考虑，优选为lmm-lcm。
[0023]进一步地，步骤2)中，还包括将上述主体功能结构继续在电解液中浸泡4-48小时，优选为24小时。
[0024]根据所选无机盐的离子类型，电池的充电电极反应为:
[0025]阴极:2X二2e— X2 (X = Br，I)；
[0026]阳极:Mn++ne一 M(M = Cr，Fe，Co，Ni，Cu，Zn)；
[0027]放电反应则为上述反应的逆反应。由此可见，该电池工作过程中，正极材料不消耗，选择导电性和催化性良好的材料即可；负极材料参与反应，需确保金属量足够，以保证其反应量和导电性。
[0028]与CN 103700798 A的设计(电极缠绕分隔结构)相比，本申请涉及的逐层包裹结构是完全不同的。选择性离子交换膜的存在使得两极完全隔开，没有发生短路的可能。且本设计对电极材料和电解质的反应情况没有任何限制，在选材方面具有更大的灵活性，在选择廉价易得的材料和简化制作工艺方面具有更大的优势。而且本申请避免了使用脆性粉体活性材料，没有功能层脱落的问题，从结构上保证电池的耐弯折性能。在金属过量的条件下，电池的容量由电解质的量决定；控制电解液浓度和柔性管容量即可轻松实现电池容量的设计。
[0029]本发明的有益效果在于:
[0030]第一，利用较为简单明确的氧化还原反应原理，以廉价的无机盐作为活性材料，有助于实现高性价比、长寿命、大容量、高密度的能量存储；
[0031]第二，以金属带或碳纤维作为电极，无需功能层涂覆，不仅使得制备工艺简单，也没有功能层脱落的问题，可以充分支持电池的柔性；
[0032]第三，该电池的材料选择具有很大的灵活性，且不含挥发性溶剂，如选用金属锌为电极材料，能够轻易满足安全环保的要求；
[0033]第四，设计由内到外的层状结构，可使用透明柔性管封装，不仅使得这种可充电电池小巧、精致、便携，可直接观察颜色(体现溴和碘的含量)，了解电池容量情况；也可以选择彩色的包装，满足特定的美感需求。
[0034]值得指出的是，与传统可充电电池设计相比，本发明所涉及的材料都是廉价易得的，功率输出稳定，轻质柔性便携，可实现灵活的用途。
【附图说明】
[0035]图1是柔性便携式能源管的示意图。
[0036]图2是柔性便携式能源管的截面示意图。
[0037]图3是不同电流密度下，基于铂电极的柔性便携式能源管(5cm)的充放电曲线。
[0038]图4是基于铂电极的柔性便携式能源管在4mA/cm电流下的循环性能，在弯曲状态和自由状态下，其比容量(Q)、能量密度(E)和功率密度(P)没有显著变化。
[0039]图5是不同电流密度下，基于碳纤维的柔性便携式能源管(5cm)的充放电曲线。
[0040]其中:1一阴极；2—尚子交换膜；3—阳极；4一电解液；5—柔性管。
【具体实施方式】
[004