一种均匀碳包覆的锂离子电池正负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池碳包覆的正负极材料及其制备方法。
技术背景
[0002]传统锂离子电池负极材料为石墨材料，正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等材料。其中负极石墨材料嵌锂容量为372mAh/g，广泛应用于日常生活的各个行业。但是由于其容量偏低，其续航能力越来越不能满足人们要求，因此人们开始尝试研宄新的负极材料来提高锂离子其续航能力。其中，硅，锡，金属氧化物等均由于其超高的理论容量而成为新负极材料的备选。但是，这些材料在嵌锂脱锂时，均存在体积大幅膨胀的情况，这使得其作为负极材料循环性能极差，因此需要进行包碳处理来提高其循环性能。而对于正极材料，其主要存在的问题是其电导率和离子扩散系数非常低。因此引入导电性优异的含氮碳材料，对正极材料也极为关键。
[0003]本发明所用碳源材料，制备简单，产率高。并且，由于其表面基团跟金属氧化物如四氧化三铁表面具有一定的相互作用，使得在一定温度下，两者可以很好的附着在一起，通过煅烧即可得到较好碳包覆的材料；同时，由于其含有氮元素，碳化后，残留的氮元素可以提高材料的导电性能，这对导电性能差的正负极材料如硅、磷酸铁锰锂、锰酸锂等材料，具有非常好的性能改善作用。因此本发明中所用碳源材料在锂离子正负极材料包覆领域具有非常广阔的应用前景。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种导电性高、包覆效果好的锂离子电池碳包覆的正负极材料及其制备方法。
[0005]为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为:
通过硫酸酸化特定含氮化合物，得到离子液体，将离子液体与所需正负极材料充分混合，在一定温度下煅烧碳化，将其应用于锂电池正负极，即可得到具有高导电性及容量的锂离子电池正负极材料。具体步骤为:
(1)将硫酸与作为碳源的含氮化合物在低温下反应(0~10°c)，得到离子液体；所得离子液体可通过改变含氮化合物的种类来调变其碳化产率、含氮量、及比表面积；
(2)将所得离子液体与可被包覆的锂电池正负极材料分散于良溶剂(如水或DMF)中，在35-45 0C (优选40°C)下混合均匀，除掉溶剂，得到充分混合均匀的碳源及活性电池材料；
(3)将所得电池材料在氩气或氮气中置于高温下碳化煅烧，煅烧温度为400~600°C，即获得具有较高导电性及均匀碳包覆的正负极材料。
[0006]将所得材料进行锂电池测试，可以获得较高的容量及循环性能。
[0007]步骤(I)所述的含氮化合物为3-氰基吡啶、1，10-菲罗啉，2，2-联吡啶，1-乙烯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、二乙胺或氨基乙腈硫酸氢盐等含氮化合物；硫酸为浓硫酸(如 95%)ο
[0008]步骤(2)所述的可被包覆的锂电池正负极材料，包括:商用石墨材料，正极材料磷酸盐如磷酸铁锂、磷酸锰铁锂等，负极材料如Fe3O4、硅材料等。
[0009]透射电镜分析
图1为尚子液包覆Fe3O4纳米粒子在500°C煅烧后透射电镜图片。从图中可以看出，Fe3O4纳米粒子表面被均匀包覆有一层碳材料。
[0010]热失重分析
图2为离子液包覆的Fe3O4纳米粒子碳化后在空气下的TGA图。从图中可以看出，纳米粒子的碳包覆量约为20%。
[0011]电池循环容量分析
图3为离子液包覆的Fe3O4纳米粒子碳化后作为锂电池负极材料的电池循环容量图，及不使用碳包覆的Fe3O4纳米粒子碳化后的循环容量图的对比。两者均在350mA/g的电流密度下进行循环测试。
[0012]电池循环伏安表征
图4为离子液包覆的Fe3O4纳米粒子碳化后作为锂电池负极材料的电池循环伏安前三次的循环曲线。测试条件为0.lmV/s。
[0013]综上所述，本发明相对现有技术具有以下特点:
本发明利用硫酸酸化多种含氮化合物，得到离子液体。将所得离子液体与正负极液体均匀混合后煅烧碳化即可得所需锂电池活性材料。本发明具有以下优点，一方面所得离子液体碳化后的碳化产率，含氮量，比表面积均可通过使用不同的含氮化合物来调节?’另一方面，所得碳材料由于含有氮元素使得材料导电性大幅提高，很多导电性差的材料均可使用此材料来提高导电性从而提高其在锂电池方面的应用效率。
[0014]本发明方法简单，原料易得，制备量大，成本低，材料导电性高，对正负极材料包覆效果明显，可以有效改善正负极材料的导电性并大幅改善其循环容量。
【附图说明】
[0015]图1为呙子液包覆Fe3O4纳米粒子在500°C煅烧后透射电镜图片。
[0016]图2为离子液包覆的Fe3O4纳米粒子碳化后在空气下的TGA图。
[0017]图3为离子液包覆的Fe3O4纳米粒子碳化后作为锂电池负极材料的电池循环容量对比图。
[0018]图4为离子液包覆的Fe3O4纳米粒子碳化后作为锂电池负极材料的电池循环伏安图。
【具体实施方式】
[0019]实施例1:将3 —氰基吡啶与硫酸混合酸化得到离子液体[CNPy] [HSO4]。取0.8g离子液体，分散至含有约0.4g四氧化三铁纳米粒子的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，震荡超声混合，120°C下加热30min，除掉残余DMF。放入管式炉中，氮气下500°C加热2小时，得到碳包覆的四氧化三铁纳米粒子。
[0020]实施例2:将3 —氰基吡啶与硫酸混合酸化得到离子液体[CNPy] [HSO4]。取0.6g离子液体，分散至含有约0.2g水溶性四氧化三铁团簇的DMF溶液中，震荡超声混合，1200C下加热30min，除掉残余DMF。放入管式炉中，氮气下500°C加热2小时，得到碳包覆的四氧化三铁团簇。
[0021]实施例3:将3 —氰基吡啶与硫酸混合酸化得到离子液体[CNPy] [HSO4]。取1.5g离子液体，分散至5ml水中；取0.12g娃，超声分散在5ml乙醇中；将两者共混，超声15分钟，除掉溶剂，放入管式炉中，氮气下1000°C煅烧2小时，得到碳包覆的硅纳米材料。
【主权项】
1.一种均匀碳包覆的锂离子电池碳正负极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为: (1)将硫酸与作为碳源的含氮化合物在0~10°c低温下反应，得到离子液体； (2)将所得离子液体与可被包覆的锂电池正负极材料分散于良溶剂中，在35-45°C下混合均匀，除掉溶剂，得到充分混合均匀的碳源及活性电池材料； (3)将所得电池材料在氩气或氮气中置于高温下碳化煅烧，煅烧温度为400~600°C，即获得具有较高导电性及均匀碳包覆的正负极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(I)所述含氮化合物为3-氰基吡啶、1，10-菲罗啉、2，2-联吡啶、1-乙烯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、二乙胺或氨基乙腈硫酸氢盐。
3.如权利要求1所述的所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的可被包覆的正负极材料，包括商用石墨材料、磷酸盐、Fe3O4、硅材料。
4.如权利要求1所述的所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述良溶剂为水或DMF0
5.一种由权利要求1-4之一所述制备方法制备得到的均匀碳包覆的锂离子电池碳正负极材料。
【专利摘要】本发明属于无机材料技术领域，具体为一种均匀碳包覆的锂离子电池正负极材料及其制备方法。本发明通过硫酸酸化特定含氮化合物（如3-氰基吡啶或氨基乙腈硫酸氢盐等），得到离子液体；再将离子液体与所需正负极材料充分混合，在一定温度下煅烧碳化，将其应用于锂电池正负极，即得到具有高导电性及容量的碳包覆锂离子电池正负极材料。本发明由其特有的氰基结构实现氮掺杂，提高了材料的导电性。作为锂离子电池正负极的包覆碳材料，能够与多种负极材料如硅、四氧化三铁、磷酸铁锂、石墨等材料复合，获得优异的电池循环性能。
【IPC分类】H01M4-52, H01M4-62
【公开号】CN104617291
【申请号】CN201510035167
【发明人】焦玉聪, 董安钢, 张先峰, 丁艺, 杨柳, 于慧娟, 郭冠南, 李瀚文, 杨东, 胡建华
【申请人】复旦大学
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2015年1月24日