一种作为锂离子电池负极的SiC-RG核壳结构复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种作为锂离子电池负极的S1C核壳结构复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着各种便携式电子设备的小型化发展以及电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求，探索高比容量、长循环寿命和低成本的锂离子电池负极材料成为研宄热点。目前商用锂离子电池石墨负极材料的350mAh/g容量已接近理论容量(372mAh/g)，已没有多大的提升空间，探索新型负极材料势在必行。
[0003]与传统的石墨负极比较，硅(理论容量4200mAh/g)具有十倍于石墨的理论容量，高于碳基材料的充放电电压(0.4V/VS Li/Li+)可以避免锂枝晶形成，具有更好的安全性，因此被认为是下一代锂离子电池负极材料最有希望的候选。但其在充放电过程中存在严重的体积效应(?300% )和低电导率(6.7X 10_4S/cm)产生的循环稳定性瓶颈和首次库仑效率低，以及Si的合成控制困难，工艺复杂、产量低、成本高是阻碍其工业化应用和推广的主要问题。为了解决这些问题，设计硅微观结构抑制其体积变化、提高硅抗粉化能力并改善其导电性，制备具有更高容量和优良循环性能、高产率、低成本的硅基材料一直是研宄重点。
[0004]目前主要通过降低硅颗粒粒径即纳米化、碳包覆等途径减轻其循环过程中的绝对体积膨胀和提高导电性来改善其电化学性能。但目前的这些途径对硅的提高，特别是大电流充放电性能的改善不是很明显，使得硅负极材料在锂离子电池的实际应用受到限制。主要原因是纳米材料高比表面积与电解质接触时容易形成大的固体电解质界面膜(SEI膜)，导致大的首次不可逆容量损失，另外，纳米材料易团聚和合成工艺复杂、产量低、高成本限制了它的大规模生产。相比较微米级颗粒具有小得多的比表面积从而具有高的库伦效率。当然微米级颗粒在插锂脱锂过程中电极结构易破坏，导致严重容量衰减，大的离子、电子传输路径也不利于倍率性能。基于以上，微纳复合结构可能是一种有吸引力的结构，它不仅提供纳米材料长循环寿命和高倍率性能，而且具有微米材料高库伦效率。然而，由于硅导电性差，制备的硅微纳复合结构依然只能维持50?300次短循环寿命。
[0005]碳包覆硅是一种有效和廉价的提高导电性的技术手段，碳包覆层对电化学性能有重要影响，碳层应具有必要的强度、弹性、均匀性与基体强的结合力，否则电极结构易破坏，导致硅表面持续暴漏于电解质，连续不断形成SEI膜产生大的不可逆容量。聚合物裂解是制备碳涂层的有效方法，但目前聚合物热解制备的无定型碳包覆层存在结合力弱、松散、导电性差的问题。
[0006]石墨烯的发现，促使人们将其引入到锂离子电池材料中，利用其柔韧性好、超大的比表面积与优良导电性能在电极中形成有效的立体导电网络，从而增强活性材料的导电性，改善其电化学性能。但石墨烯难以实现完整包覆，石墨烯容易产生聚集难溶于水以及常用的有机溶剂分散性差，给石墨烯的进一步研宄和应用造成极大的困难。还原氧化石墨烯法是制备石墨烯的最常用方法，氧化石墨烯能很好地解决石墨烯的分散、溶解和加工性能差的难题，但氧化石墨烯由于含有氧基团导电性急剧降低，要恢复其导电性，必须通过水合肼、高温热处理等进行还原。氧化石墨烯的可控还原不仅能恢复石墨烯的结构和性质(如优良的热稳定性和导电性)也能很好地解决石墨烯的分散、溶解和加工性能差的难题，但氧化还原过程中通常使用联氨或NaHB等有毒或价格昂贵的试剂。
【发明内容】
[0007]本发明是要解决目前纳米硅合成工艺复杂、产率低、成本高、难以规模化生产以及碳包覆层与基体结合力弱、松散、难以实现完整均匀包覆和导电性差的技术问题，而提供一种作为锂离子电池负极的S1C-RG核壳结构复合材料的制备方法。
[0008]本发明的一种作为锂离子电池负极的S1C-RG核壳结构复合材料的制备方法是按以下步骤进行的:
[0009]一、制备微纳级枝晶硅粉末JfAl-SilO中间合金、Al-Si20中间合金、钠变质剂和稀土变质剂在温度为720°C?760°C感应熔炼炉中加热1min?20min，浇铸到铜制模具中，循环水冷却至室温得到铝硅共晶铸锭，将铝硅共晶铸锭置于HCl溶液中浸泡24h?200h，抽滤、用去离子水洗涤，然后在温度为60°C?80°C和真空条件下干燥1h?24h，得到微纳级枝晶硅粉末；所述的Al-SilO中间合金和Al-Si20中间合金的质量比为1:0.43 ;所述的Al-SilO中间合金与钠变质剂的质量比为1: (0.014?0.043);所述的Al-SilO中间合金与稀土金属的质量比为1:0.0014 ;所述的HCl溶液的体积浓度为5%?10% ；
[0010]二、包覆:将步骤一得到的微纳级枝晶硅粉末加入到浓度为10mmol/L的三羟基氨基甲烷溶液中，超声分散30min，加入多巴胺，再超声分散30min，得到混合溶液，用浓度为lmol/L的HCl溶液和浓度为lmol/L的NaOH溶液将混合溶液的pH值调节为8.0?8.5，然后滴加浓度为lmg/mL的氧化石墨稀溶液，在转速为200rph?300rph的条件下搅拌12h?36h，抽滤、用去离子水洗涤，然后在温度为60°C?80°C和真空条件下干燥1h?24h，得到Si@PDA-RG，将S1PDA-RG在惰性气氛和温度为750°C?900°C的条件下煅烧Ih?3h，在惰性气体的保护下随炉冷却至室温，得到作为锂离子电池负极的S1C-RG核壳结构复合材料；所述的浓度为lOmmol/L的三羟基氨基甲烷溶液的体积与步骤一得到的微纳级枝晶硅粉末的质量比为1L: (3g?6g);所述的步骤一得到的微纳级枝晶硅粉末与多巴胺的质量比为1: (0.2?I);所述的浓度为lmg/mL的氧化石墨烯溶液的体积与多巴胺的质量比为1mT,: (8mg ?12mg)。
[0011]S1C-RG核壳结构表示的是无定形碳和石墨稀为包覆层来包覆核Si的复合材料。
[0012]本发明的钠变质剂型号为JY-N36A，采购于佛山市南海金伊达冶金材料有限公司。
[0013]本发明的Al-Si 10中间合金与Al-Si20中间合金均可以在市面上买到，Al-Si 10中间合金指的是Si的质量分数为10%，Al的质量分数为90%的中间合金；A1-Si20中间合金指的是Si的质量分数为20%，Al的质量分数为80%的中间合金。
[0014]本发明的原理:本发明首先从制备抗粉化交连结构硅材料出发，利用廉价铝硅合金通过简单的铸造技术，设计合金成分，结合复合变质处理和快速冷却技术，调控铝硅合金结构形貌实现硅取向生长制备共晶铝硅合金，酸洗去铝后获得高度交连的微纳结构枝晶硅，然后利用粘附蛋白的主要成分聚多巴胺作为碳源确保在硅表面形成完整均匀强有力的包覆层，聚多巴胺作为碳源具有高达60%碳的转化率和强的粘附力，且具有良好的还原性，在硅颗粒表面实现多巴胺自氧化聚合与诱导还原氧化石墨烯协同反应，形成聚多巴胺-石墨烯包覆层，锚固于枝晶Si粒子表面，碳化后制备具有完整无定型碳-石墨烯包覆层的S1C-RG硅碳复合材料，此复合材料具有类似于冰树挂结构。此高导电性的碳材料包覆于硅表面，硅碳之间结合强度高且有助于提高电极结构的机械稳定性，防止电极结构发生开裂破坏，有利于保持电极稳定的导电网络。
[0015]本发明的优点:
[0016]一、本发明通过设计合金成分并施与复合变质处理结合快速冷却调控共晶铝硅合金的结构形貌，然后酸蚀共晶铝硅合金沥滤干燥而得到微纳结构的枝晶硅，这种铸造合金去合金化制备硅的方法比较于湿化学法具有硅结构形貌可控、高产率、低成本，操作简单、容易实现连续性规模化生产的特点且高性能；
[0017]二、本发明硅表面包覆的导电网络膜是由无定型裂解碳与具有超强导电性能的石墨烯组成，这种复合导电材料能在硅材料表面形成很致密的导电网