in，加入多巴胺，再超声分散30min，得到混合溶液，用浓度为lmol/L的HCl溶液和浓度为lmol/L的NaOH溶液将混合溶液的pH值调节为8.5，然后滴加浓度为lmg/mL的氧化石墨稀溶液，在转速为300rph的条件下搅拌24h，抽滤、用去离子水洗涤，然后在温度为80°C和真空条件下干燥24h，得到Si@PDA-RG，将S1PDA-RG在惰性气氛和温度为850°C的条件下煅烧2h，在惰性气体的保护下随炉冷却至室温，得到作为锂离子电池负极的S1C-RG核壳结构复合材料；所述的浓度为lOmmol/L的三羟基氨基甲烷溶液的体积与步骤一得到的微纳级枝晶硅粉末的质量比为lL:5g ;所述的步骤一得到的微纳级枝晶硅粉末与多巴胺的质量比为1:1 ;所述的浓度为lmg/mL的氧化石墨烯溶液的体积与多巴胺的质量比为lmL:10mg。
[0040]步骤一中所述的钠变质剂型号为JY-N36A ;步骤一中所述的稀土变质剂是Ce (NO3)。
[0041]图1为试验一步骤一得到的微纳级枝晶硅粉末的SEM图，从图中可以看出硅颗粒呈现典型的微纳结构枝晶硅形貌，一次枝晶长0.5 μπι?5 μπι，二次枝晶和三次枝晶长
0.1 μ???I μm，二次枝晶和三次枝晶的直径为10nm?200nm，并且交联于一次枝晶上。
[0042]图2为试验一步骤二得到的作为锂离子电池负极的S1C-RG核壳结构复合材料的HTEM图，区域A是硅，区域B是包覆层C-RG，从图中可以看出本试验得到的作为锂离子电池负极的S1C-RG核壳结构复合材料中硅被完整均匀地包覆，包覆层厚度5nm?10nm，包覆层与基体结合紧密。
[0043]试验二:组装CR2032型纽扣电池:用炭黑和石墨作导电剂，水溶性海藻酸钠作粘接剂，具体操作:
[0044]将试验一步骤二得到的作为锂离子电池负极的S1C-RG核壳结构复合材料、石墨、炭黑和粘接剂按照(70?50): (O?20):15:15的质量比均匀混合，得到浆料，将浆料按照涂覆量为0.8mg/cm2涂覆到铜箔上，得到工作电极材料，金属锂片作为对电极，Celgard2400作为隔膜^fLiPF6作为溶质，将EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)和DMC(二甲基碳酸酯)按照等体积混合作为溶剂，配置成溶质浓度为lmol/L的电解质溶液，向电解质溶液中添加FEC(氟代碳酸乙烯酯)作为添加剂，所述的FEC和电解质溶液的体积比为1:5，在充满氩气的手套箱中组装电池，得到CR2032型纽扣电池。
[0045]在温度为25V ±2°C的条件下，对试验二组装的CR2032型纽扣电池在0.0OlV?
1.5V电压范围、前三次循环时的电流密度为100mA/g，第四次以及之后循环时电流密度为lA/g的的条件下进行恒流充放电测试。
[0046]图3是试验二得到的循环曲线图，曲线I是循环次数-库伦效率曲线，曲线2是循环次数-比容量曲线，从图可以看出，试验一得到的作为锂离子电池负极的S1C-RG核壳结构复合材料展示了高容量和优良的循环稳定性，在前三次循环时的电流密度为100mA/g下首次可逆容量为2200mAh/g，首次库伦效率高达87% ;第四次以及之后循环时电流密度为lA/g下，首次可逆容量达1200mAh/g，经500次循环后容量保持率为82.5%, 1000循环后容量依然保持在920mAh/g水平。
【主权项】
1.一种作为锂离子电池负极的S1C-RG核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于作为锂离子电池负极的S1C-RG核壳结构复合材料的制备方法是按以下步骤进行的: 一、制备微纳级枝晶硅粉末JfAl-SilO中间合金、Al-Si20中间合金、钠变质剂和稀土变质剂在温度为720°C?760°C感应熔炼炉中加热1min?20min，浇铸到铜制模具中，循环水冷却至室温得到铝硅共晶铸锭，将铝硅共晶铸锭置于HCl溶液中浸泡24h?200h，抽滤、用去离子水洗涤，然后在温度为60°C?80°C和真空条件下干燥1h?24h，得到微纳级枝晶硅粉末；所述的Al-Si 10中间合金和Al-Si20中间合金的质量比为1:0.43 ;所述的Al-Si 10中间合金与钠变质剂的质量比为1: (0.014?0.043);所述的Al-SilO中间合金与稀土金属的质量比为1:0.0014 ;所述的HCl溶液的体积浓度为5%?10% ； 二、包覆:将步骤一得到的微纳级枝晶娃粉末加入到浓度为10mmol/L的三轻基氨基甲烷溶液中，超声分散30min，加入多巴胺，再超声分散30min，得到混合溶液，用浓度为Imol/L的HCl溶液和浓度为lmol/L的NaOH溶液将混合溶液的pH值调节为8.0?8.5，然后滴加浓度为lmg/mL的氧化石墨稀溶液，在转速为200rph?300rph的条件下搅拌12h?36h，抽滤、用去离子水洗涤，然后在温度为60°C?80°C和真空条件下干燥1h?24h，得到Si@PDA-RG，将S1PDA-RG在惰性气氛和温度为750°C?900°C的条件下煅烧Ih?3h，在惰性气体的保护下随炉冷却至室温，得到作为锂离子电池负极的S1C-RG核壳结构复合材料；所述的浓度为lOmmol/L的三羟基氨基甲烷溶液的体积与步骤一得到的微纳级枝晶硅粉末的质量比为1L: (3g?6g);所述的步骤一得到的微纳级枝晶硅粉末与多巴胺的质量比为1: (0.2?I);所述的浓度为lmg/mL的氧化石墨烯溶液的体积与多巴胺的质量比为1mT,: (8mg ?12mg)。
2.根据权利要求1所述的一种作为锂离子电池负极的S1C-RG核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的稀土变质剂是Ce (NO3)。
3.根据权利要求1所述的一种作为锂离子电池负极的S1C-RG核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的Al-SilO中间合金与钠变质剂的质量比为1: (0.02?0.04)。
4.根据权利要求1所述的一种作为锂离子电池负极的S1C-RG核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于步骤二所述的浓度为lOmmol/L的三羟基氨基甲烷溶液的体积与步骤一得到的微纳级枝晶硅粉末的质量比为lL:5g。
5.根据权利要求1所述的一种作为锂离子电池负极的S1C-RG核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于步骤二所述的步骤一得到的微纳级枝晶硅粉末与多巴胺的质量比为1: (0.4 ?0.6) O
6.根据权利要求1所述的一种作为锂离子电池负极的S1C-RG核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于步骤二所述的浓度为lmg/mL的氧化石墨烯溶液的体积与多巴胺的质量比为ImL: 10mg。
【专利摘要】一种作为锂离子电池负极的SiC-RG核壳结构复合材料的制备方法，涉及一种作为锂离子电池负极的SiC核壳结构复合材料的制备方法。本发明是要解决目前纳米硅合成工艺复杂、产率低、成本高、难以规模化生产以及碳包覆层与基体结合力弱、松散、难以实现完整均匀包覆和导电性差的技术问题。本发明：一、制备微纳级枝晶硅粉末；二、包覆。本发明的优点：一、本发明方法具有硅结构形貌可控、高产率、低成本，操作简单、容易实现连续性规模化生产且循环性能稳定的优点；二、本发明的复合导电材料包覆层可以提高电子导电率，改善锂离子电池的高倍率性、循环性能和充放电比容量，提高了复合材料的振实密度，避免使用有毒还原试剂。
【IPC分类】H01M4-134, B82Y40-00, H01M4-1395, B82Y30-00, H01M4-38
【公开号】CN104638253
【申请号】CN201510084599
【发明人】王静, 王春生, 孟祥才, 张文博, 张宏勇, 乌彦全
【申请人】佳木斯大学
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年2月16日